专利名称：用竹炭填料生物滴滤塔脱除烟气中二氧化硫的方法
技术领域：
本发明涉及一种微生物脱硫方法，具体的说涉及一种以竹炭为填料的生物滴滤塔脱除燃煤烟气中二氧化硫的方法及硫资源回收的方法。
背景技术：
煤炭燃烧生成的SO2随烟气进入大气，可能会形成酸雨，对人类生存环境产生极大的危害。而目前我国的能源结构以煤炭为主，占一次能源的75％，并且随着经济的增长，在今后若干年内还有上升的趋势。世界各国从20世纪50年代开始研究脱硫技术，至今脱硫技术已达200多种。根据脱硫过程所处的不同阶段，可分为燃烧前脱硫(如洗煤技术、固硫技术等)、燃烧中脱硫(如炉内喷钙技术)和燃烧后脱硫即烟气脱硫，其中烟气脱硫技术是目前控制大气中二氧化硫排放最有效和应用最广的一项脱硫技术。
烟气脱硫技术多种多样，根据脱硫过程是否有水参与及脱硫产物的干湿状态可以分为湿法、半干法和干法烟气脱硫。另外还有循环流化床、氨法、镁法、钠法、海水脱硫、电子束辐射法、脉冲电晕放电法等。目前，烟气脱硫技术中最为成熟的为湿法技术，据国际能源机构的调查统计，全世界湿法脱硫工艺装置占FGD总装机量的82％。湿法脱硫技术尽管脱除效率较高，可达90％以上，脱硫剂利用率高，但其设备费用约相当于发电厂全部建设费用的10％，且运行费用也很大。为此，探求技术上先进、费用上经济的烟气脱硫技术成为环保工作注目的焦点。
应用微生物脱硫的研究是伴随着利用微生物选矿的研究而开始的。微生物脱硫技术可以用在很多方面，近年来，在微生物煤炭脱硫、微生物除臭、微生物降解挥发性有机气体的研究和工业应用方面取得了较大进展，而将微生物用于烟气脱硫(Biological Flue Gas Desulfurization，BFGD)是一项较新的技术，目前文献报道得极少。但随着人们对脱硫微生物认识的进一步提高，生物脱硫技术将被广泛地应用于烟气脱硫。
典型的脱硫细菌有排硫硫杆菌(Thiobacillus thioparus)、氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans)、脱氮硫杆菌(Thiobacillus denitrificans)、脱硫弧菌属Desulfovibrio)、贝氏硫菌属(Beggiatoa)、辫硫菌属(Thioploca)、发硫菌属(Thiothrix)、紫色硫细菌(Chromatiaceae)、绿色硫细菌(Chlorobiaceae)等。其中，无机化能自养型细菌氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans简称T.f)应用最多。它以CO2为碳源，以NH4+为氮源，通过氧化二价铁、元素硫以及还原态硫化物等来获得生长过程所需的能量。烟气中的O2、CO2和矿质盐适合细菌生长，并且细菌能适应高浓度的重金属离子和灰分。
氧化亚铁硫杆菌既能利用亚铁，又能利用硫，双重氧化系统的存在使其对燃煤烟气中二氧化硫的去除存在较为复杂的机理，一般认为存在两种氧化方式，但这两种氧化方式是单独作用还是复合作用目前没有定论。
①直接作用氧化亚铁硫杆菌的硫氧化系统使其能够直接将SO32-氧化为SO42-，反应式如下
②间接作用氧化亚铁硫杆菌的铁氧化系统使其能够利用亚铁离子作为能量物质，相对于硫化物而言，氧化亚铁硫杆菌更易于利用亚铁盐。该反应的代谢产是Fe3+，Fe3+是较强的氧化剂，可以直接催化气相中的SO2气体将其转化为SO3，同时Fe3+自身又被还原成Fe2+，Fe2+又可以被细菌继续氧化。如此循环往复，氧化亚铁硫杆菌不直接参与SO2的氧化，但铁氧化率却是维持反应连续进行的关键。反应式如下
气体污染物传统生物净化方法按微生物的存在方式和水分、营养添加方式的差异可分为两类生物洗涤法和生物过滤法。针对生物过滤法存在的问题，对生物过滤器进行了改进，其中生物滴滤法应运而生，并得到了广泛的应用。生物滴滤塔中，填料为生物膜吸附和气液接触提供必须的表面，是滴滤塔的核心部分。填料的性质和空间结构影响塔内微生物持有量及其分布状况，相应地对去除效率会有明显的影响特别是挂膜时间，因此对填料的研究至关重要。
目前固定氧化亚铁硫杆菌的载体有很多种，如活性炭、陶粒、离子交换树脂、聚亚氨酯泡沫材料、合金纤维等。竹炭是一种具有微孔、过渡孔、大孔的多孔性炭材料，有许多竹细胞壁炭化后形成的类似六角形的孔隙，并且孔隙表面结构出现不完整，加之灰分和其他杂原子的存在，使竹炭的基本结构产生缺陷和不饱和价，使氧原子和其它杂原子吸着于这些缺陷上，因而竹炭表面产生了吸附作用。由于竹炭的大孔约有几十微米，在作为微生物附着的载体时，微生物能进入到孔隙内，使附着的生物量增加。活性炭虽然也具有发达的孔隙结构，但孔隙比较小，只有1×10-12～10-5mm之间，细菌难以进入到孔隙中，与竹炭相比，固定的生物量较少。陶粒是一种应用广泛的填料，但存在比表面积小，生物亲和力低，易堵塞等缺点。离子交换树脂作为填料也有不足，如一次性投资高，操作要求及管理严格，有的还存在再生问题、树脂的中毒和老化问题等。聚亚氨酯泡沫材料为有机材料，易造成环境污染，不具有环保性。合金纤维制备成本较昂贵，限制了其作为填料的大规模应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有的生物滴滤塔的填料的不足，提供一种用以竹炭为填料的生物滴滤塔脱除烟气中二氧化硫的方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到一种用竹炭填料生物滴滤塔脱除烟气中二氧化硫的方法，反应体系由填料塔、液体循环系统和气体循环系统组成。营养液从生物滴滤塔塔顶向下喷淋到填料上，在填料中自上而下流动，最后由塔底进入循环水槽，再从循环水槽泵回到塔顶，构成液体循环；需处理的含二氧化硫的烟气由生物滴滤塔塔底进入，在塔内上升过程中，与塔中填料所固定的脱硫细菌的生物膜接触而被净化，净化后的气体从塔顶排出，构成气体循环；其中生物滴滤塔中所用的填料为经过预处理的竹炭。
生物滴滤塔内脱硫过程的温度为20～40℃，优选为25～35℃。
填料塔为常规的生物滴滤塔，但所用填料为经预处理的竹炭，预处理方法为将竹炭(各种类的竹炭均可)在pH＝1.0～3.0的稀盐酸或稀硫酸溶液中浸泡1～5天，然后烘干，得到经预处理的竹炭。优选预处理方法为在pH＝1.5～2.5的稀盐酸或稀硫酸溶液中浸泡1～2天，然后烘干。
将经预处理的竹炭进行塔外脱硫细菌挂膜后再放入塔内，塔外挂膜的方法是将适量的竹炭置于营养液中，以5～15％的接种量接入细菌，摇床培养或曝气培养，每天更换新鲜营养液，反复多次，直至竹炭表面出现生物膜；或将竹炭直接置于塔内进行塔内挂膜，具体操作是将细菌接入营养液中，含菌的营养液由上而下喷淋到填料上，营养液中的细菌被填料截留，逐渐增长固定形成稳定的生物膜，当循环液中Fe2+氧化速率稳定时，认为挂膜成功。
上述营养液选用营养液M1或营养液M2，营养液M1、M2的每升配方为
营养液的pH值优选为2.0～2.5，用H2SO4调节。
上述脱硫细菌选自排硫硫杆菌(Thiobacillus thioparus)、氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans)、氧化亚铁钩端螺旋菌、脱氮硫杆菌(Thiobacillusdenitrificans)、脱硫弧菌属(Desulfovibrio)、贝氏硫菌属(Beggiatoa)、辫硫菌属(Thioploca)、发硫菌属(Thiothrix)、紫色硫细菌(Chromatiaceae)或绿色硫细菌(Chlorobiaceae)中的一种或几种，优选为氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋菌或者它们的混合。
随反应的进行，循环槽内营养液的SO42-浓度不断增加，定期更换循环槽内部分液体，并向取出的溶液中投加铁屑，可得到高浓度硫酸亚铁溶液副产物，将其蒸发结晶得到硫酸亚铁固体产品。
本发明用于处理燃煤烟气中二氧化硫时，塔内固定的生物量较多，可使二氧化硫去除率高于90％以上，且具有较高的硫回收率，高效低耗，实现了废气的资源化。同时，竹炭是一种无毒、无味、对环境没有影响的填料，并且有极好的耐酸性、热稳定性和生物稳定性。因此，本发明用于脱除燃煤烟气中二氧化硫具有良好的经济效益与环境效益。本发明高效低耗，具有广阔的应用前景。
具体实施例方式
下面通过实例对本发明作进一步地描述。
实施例1反应体系由填料塔、液体循环系统和气体循环系统组成。试验操作方式采用逆流操作，营养液从塔顶向下喷淋到填料上，在填料中自上而下流动，最后由塔底进入循环水槽，再由循环水泵打回到塔顶。需处理的气体由塔底进入生物滴滤塔，在上升的过程中与填料中的氧化亚铁硫杆菌湿润的生物膜接触而被净化，净化后的气体从塔顶排出。填料塔为常规的生物滴滤塔，但所用填料为经过预处理的竹炭。随反应的进行，循环槽内SO42-浓度不断增加，定期更换循环槽内部分液体，并向取出的溶液中投加废铁屑，以硫酸亚铁作为脱硫副产品实现硫资源的回收。脱硫过程的温度为30℃。营养液的pH值用硫酸调为2.0～2.5。
每升营养液M1的配方为
竹炭在pH＝2.0的稀硫酸溶液中浸泡2天，然后烘干，当挂膜成功后，固定的生物量为5.626nmolP/g湿，脱硫过程中SO2去除率为98.6％。
实施例2将实施例1中pH＝2.0的稀硫酸改为pH＝2.0的稀盐酸，脱硫细菌采用氧化亚铁钩端螺旋菌，其它操作条件保持不变，固定的生物量为5.606nmolP/g湿，SO2去除率为98.3％。
实施例3每升营养液M2的配方为
竹炭在pH＝1.0的稀硫酸溶液中浸泡1天，然后烘干，脱硫过程的温度为25℃，其它操作条件同实施例1，固定的生物量为5.269nmolP/g湿，脱硫过程中SO2去除率为98.0％。
实施例4每升营养液M1的配方为
竹炭在pH＝3.0的稀盐酸溶液中浸泡5天，然后烘干，脱硫过程的温度为35℃，其它操作条件同实施例1，固定的生物量为4.815nmolP/g湿，脱硫过程中SO2去除率为97.0％。
实施例5每升营养液M1的配方为
竹炭在pH＝3.0的稀硫酸溶液中浸泡5天，然后烘干，其它操作条件同实施例1，固定的生物量为4.940nmolP/g湿，脱硫过程中SO2去除率为97.5％。
实施例6每升营养液M2的配方为
竹炭在pH＝2.5的稀硫酸溶液中浸泡3大，然后烘干，脱硫细菌采用脱氮硫杆菌，其它操作条件同实施例1，固定的生物量为4.713nmolP/g湿，脱硫过程中SO2去除率为96.8％。
对比例1方法按实施例1中所述，除所用填料为活性炭外其它操作条件不变，填料固定的生物量为4.221nmolP/g湿，脱硫过程中SO2去除率为94.5％。
对比例2方法按实施例1中所述，除所用填料为陶粒外其它操作条件不变，填料固定的生物量为4.134nmolP/g湿，脱硫过程中SO2去除率为94.0％。
权利要求
1.一种用竹炭填料生物滴滤塔脱除烟气中二氧化硫的方法，其特征在于营养液从生物滴滤塔塔顶向下喷淋到塔内的填料上，在填料中自上而下流动，最后由塔底进入循环水槽，再从循环水槽回到塔顶；需处理的含二氧化硫的烟气由生物滴滤塔塔底进入，在塔内上升过程中，与塔中填料所固定的脱硫细菌的生物膜接触而被净化，净化后的气体从塔顶排出；其中生物滴滤塔中所用的填料为经过预处理的竹炭。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的经预处理的竹炭，其预处理方法为将竹炭在pH＝1.0～3.0的稀盐酸或稀硫酸溶液中浸泡1～5天，然后烘干，得到经预处理的竹炭。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的经预处理的竹炭，其预处理方法为将竹炭在pH＝1.5～2.5的稀盐酸或稀硫酸溶液中浸泡1～2天，然后烘干，得到经预处理的竹炭。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的营养液选用营养液M1或营养液M2，营养液M1、M2的每升配方为
。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脱硫细菌选自排硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋菌、脱氮硫杆菌、脱硫弧菌属、贝氏硫菌属、辫硫菌属、发硫菌属、紫色硫细菌或绿色硫细菌中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于生物滴滤塔内脱硫过程的温度为20～40℃。
全文摘要
本发明公开了一种用竹炭填料生物滴滤塔脱除烟气中二氧化硫的方法，营养液从生物滴滤塔塔顶向下喷淋到塔内的填料上，在填料中自上而下流动，最后由塔底进入循环水槽，再从循环水槽回到塔顶；需处理的含二氧化硫的烟气由生物滴滤塔塔底进入，在塔内上升过程中，与塔中填料所固定的脱硫细菌的生物膜接触而被净化，净化后的气体从塔顶排出；其中生物滴滤塔中所用的填料为经过预处理的竹炭。本发明还可得到硫酸亚铁脱硫副产品。本发明利用竹炭发达的孔隙结构和较强的吸附能力，在生物滴滤塔中能形成稳定、活性高的生物膜，对燃煤烟气中二氧化硫进行有效脱除，同时实现硫资源的回收，高效低耗，具有广阔的应用前景。
文档编号B01D53/50GK101073745SQ20071002112
公开日2007年11月21日 申请日期2007年3月29日 优先权日2007年3月29日
发明者郑正, 王艳锦, 彭晓成, 钟云, 聂耳, 李培培, 杨世关, 宋金伟, 李军状, 孟卓, 冯景伟, 赵国华, 李坤权 申请人:南京大学