一种快速合成dd3r分子筛的方法
【技术领域】
[000? ]本发明涉及一种合成分子筛的方法，特别是涉及一种合成DD3R分子筛的方法。
【背景技术】
[0002]分子筛是指具有均匀尺度的孔道，其孔径与一般分子大小相当的一类物质。分子筛的应用非常广泛，可以作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等。DD3R分子筛(其国际分子筛协会结构代码为DDR)是一种具有三维孔道结构的小孔纯硅分子筛，骨架结构基本上为硅氧四面体，孔道大小为0.36X0.44nm，这一数值接近大量常见的小分子气体的动力学直径。因此，根据分子筛分效应，可将其用于小分子混合物的分离，如C02-CH4、02_N2、丙稀-丙烧、水-醇等的分离(Journal of Membrane Science 316(2008)35-45)。
[0003]同时，因为DD3R分子筛为全硅的骨架结构，具有极高的水热、化学和溶剂稳定性以及强疏水性，因而可将其应用于高温，高压，腐蚀条件，溶剂存在等环境下，在吸附-分离、气体净化等领域有着重要的应用价值。
[0004]虽然DD3R分子筛有着非常广泛的应用，但很难合成，常规方法需要二十天多的合成时间。目前，有关DD3R的文献报道多采用动态合成方法(State of the Art 1994,1159-1166)，即用乙二胺作为矿化剂(助剂)，来促进结构导向剂金刚烷胺的溶解。实验周期长，成本昂贵、产物结晶度差，工艺繁琐，产物收率低且重复性差，这些不利条件极大地阻碍了DD3R分子筛的深入研究及其工业化应用。
【发明内容】
[0005]鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种合成DD3R分子筛的方法，用于解决现有技术中实验周期长、原料成本昂贵、产物结晶度差、工艺繁琐、产物手率低且重复性差的问题。
[0006]为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过包括如下记载的技术方案实现的:
[0007]本发明提供一种快速合成DD3R分子筛的方法，包括如下步骤:
[0008]I)将硅源、金刚烷胺、四乙基氢氧化胺和水混合得到分子筛合成前驱体；
[0009]2)将所述分子筛合成前驱体进行晶化，经过滤、洗涤得到DD3R分子筛。
[0010]优选地，所述硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅酸钠、偏硅酸钠、氟硅酸钱、娃溶胶和娃气溶胶的一种或多种。
[0011]优选地，将所述硅源按照硅原子的摩尔比折算成S12,所述金刚烷胺与S12的摩尔比为0.05?0.5。
[0012]优选地，所述金刚烷胺与Si02的摩尔比为0.5。
[0013]优选地，步骤I)中，将所述硅源按照硅原子的摩尔比折算成S12,所述水与S12的摩尔比为I?100。
[0014]更优选地，步骤I)中，所述水与S12的摩尔比为50?100。
[0015]优选地，步骤I)中，将所述硅源按照硅原子的摩尔比折算成S12,所述四乙基氢氧化铵与S12的摩尔比为0.01?I。
[0016]更优选地，步骤I)中，将所述硅源按照硅原子的摩尔比折算成S12,所述四乙基氢氧化铵与S12的摩尔比为0.2?I。
[0017]优选地，步骤I)中，在所述分子筛合成前驱体中加入DD3R晶种，将所述硅源按照硅原子的摩尔比折算成Si02，所述DD3R晶种的质量小于Si02质量的5wt%。
[0018]优选地，步骤2)中，所述晶化的温度为160?240°C。
[0019]更优选地，步骤2)中，所述晶化的温度为200?220°C。
[0020]优选地，步骤2)中，所述晶化的时间为0.1?3h。
[0021]更优选地，步骤2)中，所述晶化的时间为1min?lh。
[0022]优选地，步骤2)之前还包括将所述步骤I)得到的分子筛合成前驱体置于室温条件下动态
[0023 ]搅拌进行老化。优选地，老化时间为一天到三天。
[0024]本发明中公开的技术方案具有以下有益效果:
[0025]本发明所述方法首先将硅源、金刚烷胺、四乙基氢氧化铵和水混合得到分子筛合成前驱体;然后在所述分子筛合成前驱体中加入晶种或者不加晶种，置于微波条件下进行晶化，经过滤、洗涤得到DD3R分子筛。此方法可在无晶种条件下，在60分钟内得到高结晶度、高收率的全硅DD3R分子筛;在加入晶种的条件下，可以将晶化时间缩至更短，15分钟就可以得到高结晶度、高收率的全硅DD3R分子筛。此法大大提高了反应速率，缩短了晶化时间。
【附图说明】
[0026]图1包含图1A、图1B和图1C，其是实施例1中摩尔比为IS12:1OOH2O:0.5Adam:0.2TEA0H，220°C微波反应20分钟(见图1A)、30分钟(图1B)、I小时(图1C)所制备的全硅DD3R分子筛的扫描电镜照片；
[0027]图2是实施例1中摩尔比为IS12:1OOH20: 0.5Adam: 0.2TEA0H，220°C微波反应10分钟、15分钟、20分钟、30分钟、I小时所制备的全硅DD3R分子筛的XRD图谱；
[0028]图3是实施例1中摩尔比为IS12:1OOH20: 0.5Adam: 0.2TEA0H，220°C微波反应10分钟、20分钟、30分钟、I小时所制备的全硅DD3R分子筛的红外谱图；
[0029]图4是实施例1中摩尔比为lSi02:100H20:0.5Adam:0.2TEA0H，220°C微波反应10分钟、15分钟、20分钟、30分钟、I小时所制备的全硅DD3R分子筛的热重曲线；
[0030]图5包括图5A、图5B和图5C，其是实施例2中摩尔比为IS12:100H20:0.5Adam:0.2TEA0H,200 °C微波反应45分钟(图5A)、I小时(图5B)、2小时(图5C)所制备的全硅DD3R分子筛的扫描电镜照片；
[0031]图6是实施例2中摩尔比为lSi02:100H20:0.5Adam:0.2TEA0H，200°C微波反应20分钟、30分钟、45分钟、I小时、2小时所制备的全硅DD3R分子筛的XRD图谱；
[0032]图7是实施例3中摩尔比为lSi02:100H20:0.5Adam:0.1TEA0H，200°C微波反应I小时所制备的全娃DD3R分子筛的扫描电镜照片；
[0033]图8是实施例3中摩尔比分别为lSi02:100H20:0.5Adam:0.lTEA0H，lSi02:1OOH2O:0.5Adam: 0.2TEA0H，IS12:1OOH20: 0.5Adam: 0.5TEA0H，200°C微波反应I小时所制备的全硅DD3R分子筛的XRD图谱；
[0034]图9包括图9六、图98和图9(:，是实施例4中摩尔比为15丨02:50!120:0.5Adam:0.2TEA0H，220°C微波反应30分钟(图9A)、I小时(图9B)、3小时(图9C)所制备的全硅DD3R分子筛的扫描电镜照片；
[0035]图10是实施例4中摩尔比为I S12:50H20:0.5Adam: 0.2TEA0H，220 °C微波反应20分钟、30分钟、I小时、3小时所制备的全硅DD3R分子筛的XRD图谱；
[0036]图11是实施例4中摩尔比为lSi02:50H20:0.5Adam:0.2TEA0H，220°C微波反应I小时所制备的全硅DD3R分子筛的氮气吸附等温线；
[0037]图12是实施例5中摩尔比为lSi02:30H20:0.5Adam:0.2TEA0H，220°C微波反应I小时所制备的全娃的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
[0038]图13是实施例5中摩尔比为lSi02:30H20:0.5Adam:0.2TEA0H，220°C微波反应I小时所制备的全硅的DD3R分子筛的XRD图谱；以及摩尔比为IS12:50H20:0.5Adam: 0.2TEA0H，220°(:微波反应I小时所制备的全硅的DD3R分子筛的XRD图谱和摩尔比为IS12:1OOH2O:0.5Adam:0.2TEA0H，220°C微波反应I小时所制备的全硅的DD3R分子筛的XRD图谱。
[0039]图14包括图14A、图14B和图14C，是实施例6中摩尔比为lSi02:50H20:0.5Adam:0.2TEA0H ,220 °C微波反应1分钟(图14A)、12分钟(图14B)、15分钟(图14C)所制备的全硅的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
[0040]图15是实施例6中摩尔比为lSi02:50H20:0.5Adam:0.2TEA0H，220°C微波反应7分钟、10分钟、12分钟、15分钟、30分钟所制备的全硅的DD3R分子筛的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0041]以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的【具体实施方式】加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0042]实施例1
[0043]本实施例是摩尔比为IS12:1OOH20: 0.5Adam:0.2TEA0H，不加晶种，220°C微波分别反应1分钟、15分钟、20分钟、30分钟和I小时所制备的全娃DD3R分子筛。其中，Adam为金刚烷胺，TEAOH为四乙基氢氧化铵。
[0044]将1.513克金刚烷胺，加33.106克水，搅拌30分钟，再加入1.683克四乙基氢氧化铵(35wt %的四乙基氢氧化铵水溶液)，搅拌30分钟，最后加入3克硅溶胶(40wt %的S12水溶液)，搅拌24h。将母液倒入反应釜中，置于220°C微波条件下晶化不同时间。反应结束后将样品进行离心、洗涤得到DD3R分子筛。
[0045]图1为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，产物晶化时间为20分钟的时候，有少量无定型杂质，当晶化时间为30分钟的时候，产物晶化完全，具有一定的形貌，延长晶化时间至I小时，所得产物晶化完全，形貌规整。随着晶化时间的延长，产物粒径有所增加。
[0046]以加入分子筛合成母液中的硅溶胶换算的等摩尔数二氧化硅来计算产物收率，经计算得知，随着晶化时间的延长，产物收率逐渐增加。
[0047]图2为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。晶化时间为10分钟的时候，产物未晶化，15分钟时，开始有晶化的趋势，20分钟后，DD3R分子筛的特征峰出现，结晶度随反应时间迅速上升。60分钟后，可以得到高收率、高结晶度的DD3R分子筛。
[0048]图3为该方法制备的DD3R分子筛的FT-1R图谱，2931和2851cm—1处