胺(本发明也称醇 胺类化合物）其通式为（H0R4)mNH(3_m)，其中R4为具有1?4个碳原子的烷基，m= 1、2或3。 所述的脂肪胺例如乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺中的一种或多种；所述的芳香胺是指具有 一个芳香性取代基的胺，例如苯胺、甲苯胺、对苯二胺中的一种或多种；所述的醇胺例如单 乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或多种。一种实施方式，所述的全娃分子筛为S-I分 子筛，步骤（4)所述的有机季铵碱为四丙基氢氧化铵。一种实施方式，所述的全硅分子筛为 S-2分子筛，步骤（4)所述的有机季铵碱为四丁基氢氧化铵。一种实施方式，所述的全硅分 子筛为全硅beta分子筛(全硅3分子筛)，步骤（4)所述的有机季铵碱为四乙基氢氧化铵。
[0041] 步骤（4)本发明称之为分子筛重排，此过程可以进行一次，也可以重复一次或多 次，所述重复，即将处理得到的全硅分子筛代替步骤（3)得到的分子筛按步骤（4)的方法处 理。通过重排处理，可以得到具有二次孔结构的全硅分子筛，所得全硅分子筛的晶粒为空心 结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5?300nm，在25°C，PA3tl=O. 10,吸附时间1小 时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱 附等温线之间存在滞后环。具有更高的孔体积和比表面积。
[0042] 本发明提供的全硅分子筛，所述全硅分子筛的Q4Af为10?90:1，其中Q4为所述 全硅分子筛的29SiNMR谱图中化学位移为_112±2ppm处的峰强度，以峰高表示，Q3为所述 全硅分子筛的29SiNMR谱图中化学位移为_103±2ppm处的峰强度，以峰高表示。所述Q4/ Q3优选为10?70:1，例如为15?50:1。所述全娃分子筛的晶粒大小（短轴方向）可以为 140nm?2ym例如为200nm?2ym，再例如为200nm?700nm。所述全娃分子筛的颗粒为 单个晶粒或者多个晶粒聚集而成。所述全硅分子筛优选为S-I分子筛、S-2分子筛或P分 子筛。
[0043] 下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。实施例中所 用到的试剂未进一步说明的均为市售的分析纯试剂。对比例1中所用的全硅分子筛是按现 有技术CN1338427A的方法中所描述的方法制备的S-I分子筛样品。
[0044] 实施例中Q4/Q3的测量方法采用29Si MAS NMR方法。所用以及Varian IN0VA300 型核磁共振波谱仪。采用固体双共振探头，OemmZrO2转子。29Si检测核的共振频谱为 59. 588MHz，魔角转速为3kHz，采样时间0. 02s，脉宽I.5iis，循环延迟时间3s，扫描次数 3000次。
[0045] 晶粒大小的测量方法：采用SEM电镜表征方法，FEI公司生产的Quanta200F型扫 描电镜，样品干燥处理后，真空蒸发喷金，以增加导电性和衬度效果；分析电镜加速电压为 20.OkV，放大倍数1?30k。
[0046] TEM方法：电镜实验在FEI公司TecnaiF20G2S-TWIN型透射电子显微镜上进行， 配有Gatan公司的能量过滤系统GIF2001，附件配备X射线能谱仪，电镜样品采用悬浮分散 的方法制备在直径3mm的微栅上。
[0047] XRD测量方法：在SiemensD5005型X-射线衍射仪上进行样品的X-射线衍射 (XRD)晶相图测定，射线源为CuKa(人=丨.54丨8A)，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度 0.5° /min，扫描范围 2 0=4° ?40°。
[0048] BET比表面积和孔体积的测试方法采用氮吸附容量法，按照BJH计算方法。（可参 见石油化工分析方法（RIPP试验方法)，RIPP151-90)
[0049] 实施例和对比例中所用原料性质如下：
[0050] 四丙基氢氧化铵（TPA0H)，广东大有化工厂，浓度为25. 05重量％，
[0051] 硅酸四乙酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，
[0052] 氨水，分析纯，浓度20重量％，
[0053] 白炭黑，浙江巨化集团产品，型号AS-150 ;固含量大于95重量％，干基中二氧化娃 含量大于99. 99重量％，铁、钠和Al的总含量小于IOppm,比表面积为195m2/g。
[0054] 实施例1
[0055] (1)将12. 47g浓度为25. 05重量％的四丙基氢氧化铵水溶液，20. 8g硅酸四乙酯、 0. 26g浓度为20重量％的氨水和33. 85g去离子水依次加入到500ml的烧杯中，放入带有加 热和搅拌功能的磁力搅拌器，在80°C下搅拌4小时，随时补充蒸发的水分，得到硅的有机碱 水解液；其中一元醇的含量不超过IOppm;
[0056] (2)将所得硅的有机碱水解液在搅拌下冷却至室温（26°C)，然后在室温（26°C)下 静置12小时老化，得到老化产物；
[0057] (3)搅拌下，在所述老化产物中加入12g白炭黑粉末，搅拌1小时，将其转移到不 锈钢密闭反应釜中，于165°C恒温晶化12小时，即可得全硅S-I分子筛晶化产物，将得到 的S-I分子筛晶化产物过滤、用十倍于分子筛重量的去离子水洗涤，120°C下干燥24小时， 550°C焙烧6小时，得到S-I样品S-I-Yl;其XRD分析谱图如图1所示；29SiNMR表征结果如 图3所示，SEM如图4所示。其BET比表面积为425m2.g-1，微孔体积为0. 170mL.g-1，介孔体 积为 〇? 〇85mL.g、
[0058] (4)将6gS-I-Yl样品与10质量％的TPAOH水溶液均匀混合，其中水溶液的用量为 22g，于密闭的反应釜中、150°C晶化3天，过滤、洗涤，120°C下干燥24小时，550°C焙烧6小 时，得到样品S-1-Y1P。其XRD分析谱图如图1所示，其BET比表面积为450m2/g，微孔体积 为0. 152mL.g'介孔体积为0. 165mL.g4透射电子显微镜照片中其为空心结构（图6所示)。
[0059] 实施例1的制备条件以及所得到分子筛的表征结果见表1。
[0060] 实施例2?6
[0061] 按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是调整配比和制备条件，其中步骤（4)的 条件不便，其配比和表征结果见表1。
[0062] 实施例7
[0063] 模板剂为TPAOH(四丙基氢氧化铵）和乙胺，TPAOH:乙胺的摩尔比=0. 1:0. 15,制 备方法参考实施例1，制备条件和表征结果见表1。
[0064] 实施例8
[0065] 参考实施例1，改变模板剂制备全硅S-2分子筛，其制备条件见表1。
[0066] 实施例9
[0067] 参考实施例1，改变模板剂制备全硅P分子筛，其制备条件见表1。XRD谱图如图 2所示，SEM扫描图如图5所示。
[0068] 对比例1
[0069] 本对比例说明按照CN1338427A的方法制备常规全硅分子筛S-1。
[0070] 将208g硅酸四乙酯与180g浓度为22. 05%四丙基氢氧化铵溶液混合，加入64. 5g 去离子水均匀混合；然后于60-80°C下水解5-9h，得到含硅酸四乙酯水解溶液；在剧烈搅拌 的作用下，将该混合物于75°C下继续搅拌7h，得到胶体，再将该胶体移入不锈钢密闭反应 釜中，在170°C下恒温晶化2天，即可得到常规S-I分子筛；
[0071] 将得到的S-I样品过滤、洗涤，120°C下干燥24小时，550°C焙烧6小时。将6g焙 烧后的S-I样品与22克浓度为22. 05重量％的TPAOH水溶液均匀混合，于密闭的反应釜中 150°C晶化1天，过滤、洗涤，120°C下干燥24小时，550°C焙烧6小时，即可得该专利所述的 产品。
[0072] 制备条件和表征结果见表1。
[0073] 对比例2
[0074] 按照对比例1的方法制备全硅分子筛，不同的是用等量的白炭黑（以SiO2计)代替 对比例1所述的硅酸四乙酯（以SiO2计)。制备条件和表征结果见表1。
[0075] 对比例3
[0076] 按照实施例1的方法，不同的是不引入氨水。制备条件和表征结果见
[0077] 表 1。
[0078] 对比例4
[0079] 按照实施例1的方法，不同的是，将固体硅源、有机硅源、模板剂、水混合，搅拌水 解后，直接晶化，不加入氨水。制备条件和表征结果见表1。
[0080] 对比例5
[0081] 按照实施例1的方法，不同的是不进行老化。制备条件和表征结果见表1。
[0082] 评价实施例
[0083] 对上述实施例和对比例提供的未重排的全硅分子筛和重排后的分子筛进行评价。 采用环己酮肟贝克曼重排反应评价所得全硅分子筛的催化性能。全硅分子筛压片，然后破 碎，取20-60目的颗粒作为催化剂。评价结果见表1。评价条件如下 ：
[0084] 反应装置为常压连续流动固定床，反应器内径为5毫米，催化剂(全硅分子筛)装填 量为〇. 5g，催化剂的颗粒粒度为20-60目。
[0085] 催化剂装入反应管后，在常压、350°C的氮气气氛中预处理2小时。
[0086] 环己酮肟的浓度为35. 7重量％，重量空速（WHSV)为7. 51T1，溶剂为甲醇，反应温度 为350°C，氮气的流速为1.8升/小时，反应时间3小时。
[0087] 反应产物通