多级孔道sapo-18分子筛、其制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种多级孔道分子筛及其制备方法，具体地涉及一种多级孔道 SAP0-18分子筛及其制备方法。该多级孔道分子筛催化剂可以广泛应用于石油化工、煤化工 及精细化工的多种工艺，特别是用烃的含氧化合物制备烯烃工艺，尤其是用甲醇制烯烃工 艺。
【背景技术】
[0002] 磷酸硅铝（SAP0)系列分子筛是美国联合碳化物公司（UCC)于1984年开发的一种 新型分子筛，是由Si02,A102，P02+三种四面体单元构成的微孔型晶体。其中，SAP0-18是 具有AEI结构的分子筛，其基本单元为双六元环，其孔口直径为0. 43nm，属微孔沸石。由于 SAP0-18分子筛特殊的孔道结构和质子酸性，在甲醇制低碳烯烃反应中表现出明显的优越 性，较高的低碳烯烃选择性和较长的催化寿命，而C5以上产物和支链异构物很少。
[0003]SAP0-18分子筛较小的孔道尺寸，一方面赋予其具备良好的择形催化功能；另一 方面，由于反应物和产物在微孔孔道内的扩散为构型扩散，使其存在着严重的传质限制。传 质限制降低了催化活性位的利用率，而且加剧二次反应，导致催化剂的活性与产物选择性 降低。与之相反，对于介孔（2_50nm)分子筛，反应物和产物在介孔孔道内的扩散为努森扩 散，其速率远高于微孔内的构型扩散。但是，虽然介孔分子筛具有优良的扩散性能，却不具 备微孔的择形催化作用和高水热稳定性。
[0004] 微孔-介孔结构催化剂的优点之一是保持了沸石晶体微孔上原有酸性活性位，另 一优点是，由于有序引入介孔，加快了反应物分子向活性位的扩散转移，而且沸石晶内的 介孔还缩短了产物分子在微孔间的扩散路径。因此，微孔-介孔多级孔道内的介孔网络可 提高分子微孔活性位间扩散传质速率。由于分子在孔道内的扩散性能提高，产物分子在孔 道内的停留时间也随之减少，因此以抑制二次反应的中间产物形成，提高了目的产物的收 率和选择性。此外，多级孔道分子筛优化了沸石的扩散性能的另一有利结果是，其积炭位置 与积炭容量也随之变化。由于介孔通道缩短了分子扩散路径，焦炭前体形成后由微孔转至 介孔孔壁，故而催化剂寿命延长。
[0005]朱杰等以具有多层次结构的高岭土为硅源、铝源，无介孔模板剂水热一步法合成 了具有SAP0八元环的微孔结构和介孔平均孔径在30~40nm的两级结构材料，微孔结构的 分子筛片层分三个方向交错垂直生长，其中片层间较大的间隔则构成了介孔结构。这种多 孔层结构的SAP0-34分子筛在苛刻条件下进行水热处理后仍然能保持50%以上的结晶度， 表明其具有优异的水热稳定性。
[0006]CN102992339A公开了一种利用溶剂挥发法制备多级孔道SAP〇-n(n= 34, 18)的 方法。将沸石模板剂加入铝源、硅源和磷源的混合溶液中，充分搅拌作用后转入培养皿进行 风干形成凝胶，随后水热合成制得多级孔道SAPO-η沸石。值得注意的是，其实施例4声称 得到多级孔道结构的SAP0-18结构，但是，没有提供任何有关的数据或者图片。
[0007] 本发明提供了一种引入了介孔结构的SAP0-18微孔分子筛。该分子筛采用一步水 热合成法合成。所得的多级孔道分子筛具有微孔和介孔双模型孔结构，因而结合了微孔分 子筛的强酸性、高水热稳定性和介孔材料的孔道优势。两种材料优势互补，协同作用。当其 应用于甲醇制烯烃反应时，可以降低或消除扩散传质的限制，减少二次反应的发生，从而表 现出良好的催化活性和寿命。
[0008] 发明简述
[0009]SAP0分子筛属微孔分子筛。在其催化的工艺过程，例如甲醇制低碳烯烃过程中，其 孔道的较大的扩散阻力使其分子筛的催化活性降低。
[0010] 对于多级孔道结构的沸石分子筛而言，其介孔的强扩散功能可降低相应烯烃氢转 移二次反应的发生，从而降低了烷烃等副产物的产生，而较低的外表面积又可降低其对于 分子尺寸大的产物的选择性，例如高碳数烃类等的选择性。因此这种新型结构结合了微孔 和介孔孔道结构分子筛的特点，是较优的甲醇制低碳烯烃催化剂。
[0011]本发明涉及一种多级孔道SAP0-18分子筛，其结晶骨架同时具有微孔和介孔结 构。优选地，其引入的介孔是三维连通的。优选地，其比表面积为500-580(m2/g)，更优选 为 510-565 (m2/g)，其总孔容为 0· 30-0. 50 (cm3/g)。
[0012] 本发明还涉及多级孔道SAP0-18分子筛的制备方法：包括下列步骤：
[0013] 1)将适量的硅源、铝源、磷源、模板剂和水在适宜温度下混合均匀；
[0014] 2)将一定量的孔道调节剂加入上述混合液，搅拌均匀，陈化；
[0015] 3)将陈化后混合溶液装入晶化釜，水热晶化；
[0016] 4)将晶化后混合溶液进行常规分离方法包括但不限于离心、过滤或倾析回收所需 产物，干燥，得多级孔道分子筛原粉；
[0017] 5)多级孔道分子筛原粉经焙烧后，得多级孔道SAP0-18分子筛。
[0018] 优选地，混合液中各组分物料摩尔比为：aR:bSi02:A1203:cP205:dH20:eT，其中，R 表示模板剂，T表示孔道调节剂，a的范围为：0. 5-3. 0、优选为0. 75-2、更优选为0. 9-1，b的 范围为：0. 1-1. 2、优选为0. 15-1、更优选为0. 3-0. 6,c的范围为：0. 1-1. 5、优选为0. 15-1、 更优选为〇. 9-1，d的范围：10-200、优选为20-100、更优选为40-50,e的范围为1-0. 33,优 选为 0· 67-0. 22,更优选为 0· 45-0. 15。
[0019] 优选地，步骤1)将适量的硅源、铝源、磷源、模板剂和水在适宜温度下混合均匀， 该混合步骤中，将适量的硅源、铝源、磷源、模板剂和水的投料顺序可以是任何方式、一并 地、同时地、相继地或其组合的方式进行混合任何一种组合。
[0020] 优选地，步骤1)的混合步骤中，l.a)首先将适量的硅源、铝源、磷源、模板剂和适 量的水混合以配制溶液或胶体，l.b)然后将铝源和磷源充分混合，1.C)然后再与硅源混 合，l.d)最后加入模板剂，其中，l.b)的投料的方式为强烈搅拌，其余均为搅拌；优选地，在 步骤1)混合物强烈搅拌1小时后，再进行步骤2)。
[0021] 优选地，合适的硅源选自：热解形式、胶体形式、沉淀形式或烷氧化物形式的二氧 化硅，优选为白炭黑；硅酸盐，优选为硅酸钠，更优选为水玻璃；以及有机硅酸酯，如正硅酸 甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯；以及它们的混合物。
[0022] 优选地，合适的铝源选自：氧化铝，优选水合氧化铝，更优选为铝拟薄水铝石、有 机氧化铝、胶体氧化铝；氢氧化铝；有机铝盐，优选异丙醇铝、羧酸铝、烷基铝；硫酸铝；氯化 铝；以及它们的混合物。
[0023] 优选地，合适的磷硅源选自：磷酸；亚磷酸；磷酸盐优选磷酸铝；有机磷酸酯或盐， 优选磷酸盐三乙酯、磷酸四乙基铵；磷氧化物；以及它们的混合物。
[0024]优选地，模板剂是取代的或未取代的胺类和季铵化合物，优选四甲基铵、四乙基 铵、四丙基铵或四丁基铵阳离子、二正丙胺、三丙胺、三乙胺、二乙胺、三乙醇胺、N，N-二甲基 苄胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二异丙基胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基 乙醇胺、二正丁胺、新戊胺、二正戊胺、异丙胺、叔丁胺、乙二胺；最优选为N，N-二异丙基胺、 三乙胺、二乙胺和异丙胺；以及它们的混合物。
[0025] 优选地，孔道调节剂为常规的用于磷酸硅铝分子筛的微孔模板剂，优选取代的或 未取代的胺类和季铵化合物，优选四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵或四丁基铵阳离子、二正 丙胺、三丙胺、三乙胺、二乙胺、三乙醇胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲 基乙醇胺、N，N-二异丙基胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二正丁胺、新戊胺、二正戊 胺、异丙胺、叔丁胺、乙二胺；最优选为N，N-二异丙基胺、三乙胺、二乙胺和异丙胺；以及它 们的混合物，其中，
[0026] 所述的模板剂和孔道调节剂为不同的化合物，或者是他们的不同的混合物，优选 地，在步骤1)混合物强烈搅拌1小时后，再进行步骤2)。
[0027] 优选地，其中孔道调节剂为常规介孔模板剂，优选硅烷化的长链烷基季铵盐、长链 烷基季铵盐、多功能长链有机硅烷、脂肪胺、四乙基氢氧化铵（ΤΕΑ0Η)、和氨水；优选地，硅 烷化的长链烷基季铵盐选自C6~C22烷基三甲氧基有机硅季铵盐、烷基三乙氧基有机硅 烧季按盐和烷基二丙氧基有机硅烷季按盐，最优选十八烷基二甲氧基有机娃氣化按、十八 烷基二甲基三甲氧硅丙基氯化铵；优选地，长链烷基季铵盐选自十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)、十六烷基三乙基溴化铵（CTEAB);优选地，脂肪胺选自肪胺；以及它们 的混合物。
[0028] 优选地，模板剂/孔道调节剂的比例为T/R= 0. 01-1，优选为0. 05-0. 6,更优选为 0. 15-0. 45〇
[0029] 优选地，所述陈化温度为20-60°C，优选室温下进行，所述陈化时间为2-24小时， 优选3-4小时。
[0030] 优选地，所述水热晶化在160-2KTC的温度下进行，优选在160-190°c的温度下进 行；所述水热晶化的时间为24-144小时，优选72-96小时。
[0031] 优选地，所述干燥的温度为80-120°C，干燥时间为2-12小时。
[0032] 优选地，所述焙烧的温度