一种zsm-5基多级孔分子筛材料及其制备方法

一种zsm-5基多级孔分子筛材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种ZSM-5分子筛，具有如下特征：本发明所制备的ZSM-5基多级孔分子筛材料，ZSM-5分子筛的尺寸为100nm-20μm；所述的ZSM-5分子筛尺寸＞1μm时，呈现十字花形貌，每个个体是由纳米晶堆积而成，纳米晶间的间隙构成介孔；或所述的ZSM-5分子筛尺寸≤1μm时，呈现纳米棒插接自组装的形貌特征，纳米棒间的间隙构成介孔。该ZSM-5基多级孔分子筛是利用四丙基溴化铵作为模板剂、采用廉价原料一步制备而得。该方法成本低，操作简单，得到的多级孔分子筛材料具有良好的物化性质和催化特性，较为适合工业化生产。
【专利说明】一种ZSM-5基多级孔分子筛材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多级孔分子筛材料，具体地，涉及一种具有尺寸和形貌可控的、基于ZSM-5纳米晶堆积或插接而得的多级孔分子筛材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]ZSM-5分子筛属于高硅择形分子筛“pentaisl”家族的一员，具有三维孔道体系，由平行于a轴方向的正弦形孔道(拐角为150° )和平行于b轴的直孔道交叉组成，孔径0.54nm左右。由于骨架较高的硅铝比，致使该分子筛具有较高的热和水热稳定性以及较强的酸性和疏水性，并且因其独特的孔道结构以及较高抗积碳性能使其在择形催化领域发挥着重要的作用。尤其是在增产丙烯方面，ZSM-5不仅广泛应用于石油加工的催化裂解领域，也成为煤化工中甲醇转化制丙烯(MTP)工艺重要的催化剂。
[0003]ZSM-5分子筛是上世纪70年代由Mobil公司首次开发出来的，最初是使用四丙基氢氧化铵作为结构导向剂，将硅源、铝源、碱源、水以及模板剂的混合物在100-175° C下晶化6h-10d制备而得。随着其应用的不断扩展，对其的合成研究也在不断地深入，已经由最初的模板体系扩展到无模板体系中，并早已实现了工业化生产。但是，ZSM-5分子筛的工业品晶粒往往都比较大，通常在3-5μπι之间(图1-2)。对于微孔分子筛，其活性中心往往都在孔道内部。因此，分子筛晶粒尺寸较大会增大分子在其孔道内部的扩散阻力，而较长的扩散路径则使得目标产物分子不能及时扩散出孔道内部而最终发生二次反应生成其它分子。因此，如何缩短扩散路径、减小扩散阻力来增加目的产物的收率具有重要的意义。
[0004]为了实现这一目的，合成纳米尺寸的分子筛是一个有效的途径。纳米分子筛由于晶粒尺寸大大减小，具有比常规分子筛更大的外表面、更多的暴露晶胞、更高的表面能以及短而规整的孔道，因此有利于孔道内部生成的产物分子及时扩散出孔道，避免二次反应的发生。合成纳米分子筛的方法主要有“清液-模板法”、“晶种法”、“空间限位法”等多种方法，尽管能得到尺寸为几到几百纳米的分子筛晶体，但是该方法通常对合成条件要求较高。而对于采用“空间限位法”，还需要通过后处理去除提供晶体生长空间的第二模板剂，不仅造成了合成成本的大大提高，并增加了合成过程的复杂性。最重要的一点是，这种纳米尺寸的分子筛由于晶体中晶胞数目较少，因此在热以及水热环境下的稳定性很差、容易发生聚结，失活后再生困难；而由于晶粒尺寸减小，外表面大大增加，外表面的活性位数目也相应增多，从而使得一部分原料分子直接在外表面上进行反应，这对于一些需要利用其孔道择形性的反应反而不利。此外，工业生产中所面临的过滤回收困难也是限制其工业化的重要因素。
[0005]与之相比，另外一种途径一向分子晶体中引入介孔(大孔)，即合成微孔-介孔复合的多级孔道结构的分子筛材料，由于只是通过引入介孔来减小扩散阻力，加快扩散，已经成为目前研究的热点。关于多级孔结构的ZSM-5分子筛材料的合成方法很多，最常见的方法，就是在合成体系中不仅加入促进ZSM-5骨架形成的微孔模板剂，还加入诱导介孔形成的介孔模板，包括作为硬模板的炭黑颗粒、碳纳米管、炭气凝胶、多糖类化合物等以及作为软模板的阳离子聚合物和两性分子的有机硅烷等。虽然双模板法能够得到有序的介孔分布，但是介孔模板的使用不仅增加了成本还造成合成步骤的复杂化，并不适合工业应用。一些学者研究开发出具有双功能的模板分子来同时发挥微孔模板和介孔模板的作用。例如，Choi等人将复合的季铵表面活性剂与硅酸根阴离子相互作用来得到ZSM-5分子筛纳米片(图3a)。其中作为微孔模板剂的铵分子的存在主要是诱导微孔的形成，而与铵分子相连的表面活性剂的尾部则自组装成层状胶束，在合成过程中将形成的微孔晶体之间隔离开来，从而得到纳米片层的聚集体。尽管这种方法能够能到形貌规整，具有良好介孔分布的分子筛材料，但是这种具有双功能的模板分子制备过程非常复杂，只适合实验室研究。
[0006]除了利用模板剂的造孔作用，对合成的分子筛产品进行后处理、利用特殊性质的硅源或者铝源以及添加晶种和某些添加剂等方法也可以得到多级孔的ZSM-5。虽然可以得到具有特殊形貌的ZSM-5基多级孔材料，但是合成过程却具有一定的复杂性，并且需要额外的后处理除去Raney Ni。此外，一些研究者采用ZSM-5分子筛的常规微孔模板剂和常用的硅源、铝源，在不加第二模板剂的前提下，仅通过调节合成条件来得到具有微介复合结构的分子筛材料。Yang 等(Yang, J., et al., Chem.Eng.J., 2011,166, 1083)则通过调节体系的合成条件来控制成核和晶体生长过程，即将硅源正硅酸乙酯和铝源异丙醇铝先于室温下水解充分后再混合制备成凝胶，然后再配合两段晶化的方式得到了由30-50nm的纳米晶组成的团聚体(300-600nm)，其形貌如图3b所示。
[0007]目前基于ZSM-5的多级孔分子筛材料存在很多种合成途径，但是这些方法存在着一定的不足之处。如:采用特殊性质的原料和模板剂来诱导微孔和介孔(大孔)的同时生成，通常需要对原料进行预处理或者采用复杂的制备过程或者在制备凝胶的过程中添加额外的原料并需要后处 理除去,这些过程不仅增加了合成成本,而且还增加了合成过程的复杂性，并不利于工业化大生产。通过改变晶化条件来控制多级孔结构的形成得到的一般都是纳米晶的团聚体，而纳米晶的形成则一般需要使用性质较好、价格较昂贵的原料，如正硅酸乙酯、异丙醇铝以及四丁基氢氧化铵等。专利申请CN101983921A公开了一种简单易控、经济合理的合成多级孔道、纳米微晶有序堆积的ZSM-5分子筛的方法，采用较为廉价的硅源、铝源和模板剂，通过向合成体系中添加晶种颗粒作为模板、并添加一定量的添加剂(KF、Na2SO4等)控制堆积孔的形成和量，所合成的产品呈现如图3c所示的形貌特征。为了实现工业应用，最大程度的降低合成成本，开发基于廉价的原料和简单操作步骤的合成方法是必由之路。鉴于此，特提出本发明。

【发明内容】

[0008]本发明的目的在于提供一种ZSM-5分子筛。该分子筛为晶粒尺寸可控、具有纳米晶堆叠形貌的ZSM-5基多级孔道结构的分子筛材料。
[0009]本发明的另一目的是提供一种ZSM-5分子筛的制备方法，该方法成本低，简单易行。
[0010]一种ZSM-5基多级孔分子筛材料，具有如下特征:
[0011]l)ZSM-5 分子筛的尺寸为 100nm-20ym ;
[0012]2)所述的ZSM-5分子筛尺寸> I μπι时，呈现十字花形貌，每个个体是由纳米晶堆积而成，纳米晶间的间隙构成介孔；或[0013]3)所述的ZSM-5分子筛尺寸≤Iym时，呈现纳米棒插接自组装的形貌特征，纳米棒间的间隙构成介孔。
[0014]所述的十字花的形貌如附图5 (a)所示，呈现纳米棒插接自组装的形貌如附图5(C)所示。
[0015]所述的ZSM-5分子筛具有如图4所示的X-射线衍射谱图。
[0016]微米级的ZSM-5分子筛为均匀的“十字花”形貌，每个个体又是由大量的纳米晶自组装而成，纳米晶之间的空隙便是晶间介孔。通过改变投料硅铝比并结合晶化条件的调变可以得到尺寸在1-20 μ m范围内的任一尺寸和酸性质的产品。
[0017]亚微米级的ZSM-5分子筛呈现纳米棒“插接”的形貌特征，多个纳米棒插接后形成的颗粒尺寸在10-1OOOnm之间，可以根据晶种用量以及晶化条件的改变来进行有效地调控，酸性质则可通过改变投料硅铝比进行调变。
[0018]为了实现本发明的目的，一种ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤:
[0019]将原料含IVA元素的物质、含IIIA元素的物质、碱金属氢氧化物、模板剂、水混合均匀，所得混合物先在温度为40-120° C下晶化，然后再在温度为130-210° C下继续静态晶化，晶化完成之后，将固态物质从母液中分离出来，分离出的固态物质经去离子水洗涤至中性、并干燥，最后经焙烧除去模板剂，即得微米级的ZSM-5分子筛，该分子筛具有多级孔，其尺寸> I μ m，
[0020]其中，含IVA元素的物质的用量以YO2来计，含IIIA元素的物质的用量以X2O3来计，碱金属氢氧化物的用 量以M2O来计，模板剂为四丙基溴化铵，四丙基溴化铵的用量以(TPA) 20来计；原料之间的物质的量配比(摩尔比，下同)为M2O =X2O3: YO2: (TPA) 20:H20=2-40:0-5.0:10-1000:0.3-120:40-10000,优选的配比为 M2O =X2O3:Y02: (TPA)2O:Η20=4-25:0.2-3.0:25-200:0.6-48:200-5000,更优选的配比为 M2O =X2O3:Y02: (TPA)2O:Η20=6_15:0.5-1.0:35-150:0.75-10:500_2500。
[0021]所得的ZSM-5分子筛呈现“十字花”的形貌。
[0022]所述的方法中，在温度为40-120° C下晶化的时间为8-480小时，优选12-168小时，更优选12-72小时。
[0023]所述的方法中，在温度为130-210° C下继续静态晶化的时间为6_36小时，优选8-24小时。
[0024]所述的方法中，优选地，混合物先在温度为70-100° C下进行晶化，然后再在160-185° C下继续进行晶化。
[0025]另一种ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤:
[0026]将原料含IVA元素的物质、含IIIA元素的物质、碱金属氢氧化物、模板剂、水混合均匀后，在混合物中添加晶种，所述的晶种为上述方法所制备的尺寸> I μ m的ZSM-5基多级孔分子筛材料，将预置晶种的混合物在5-60° C下进行老化处理0-360小时，老化后的混合物再在温度100-200° C下晶化，即得亚微米级的ZSM-5分子筛，该分子筛具有多级孔，其尺寸≤I μ m,
[0027]其中，含IVA元素的物质的用量以YO2来计，含IIIA元素的物质的用量以X2O3来计，碱金属氢氧化物的用量以M2O来计，模板剂为四丙基溴化铵，四丙基溴化铵的用量以(TPA) 20来计；原料之间的物质的量配比为M2O =X2O3 =YO2: (TPA) 20:H20=2-40:0-5.0:10-1000:0.1-60:40-10000。
[0028]所得ZSM-5分子筛呈现出纳米棒“插接”的形貌特征。
[0029]晶种的添加量为YO2和X2O3总质量的0.05-20%。优选0.5-10%,其更优选1%_7%。
[0030]所述的老化处理是指在5-60° C的环境中静置0-360小时。优选的老化处理温度为15-25° C，老化处理时间为0-72h。
[0031 ] 老化后的混合物在温度为100-200 ° C下晶化4-48小时。优选的晶化温度为150-180° C，优选的晶化时间为6-24h。
[0032]所述的两种ZSM-5分子筛的制备方法中，含IVA元素的物质包括含硅元素的物质。所述含硅元素的物质包括硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、硅胶小球中的一种或两种以上的混合。所述的含IIIA元素的物质包括含铝元素的物质。含铝元素的物质包括硫酸铝、铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝的一种或两种以上的混合。所述的碱金属氢氧化包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中一种或两种以上的混合。
[0033]与现有技术相比，本发明的ZSM-5基多级孔分子筛材料突出的优点在于:
[0034]本发明的ZSM-5分子筛具有“十字花”的颗粒形貌特征，每个颗粒又是由大量的纳米晶相互堆叠自组装而成。这种特殊的形貌不仅使材料具备了良好的微孔分布(ZSM-5纳米晶)，而且由于纳米晶彼此堆叠之后形成了大量的间隙，因此体现出良好的介孔分布，此外，这种特殊的自组装形貌还解决了纳米分子筛工业生产时与母液的分离问题，并保证了材料具有良好的热和水热稳定性；该分子筛还可以呈现出纳米棒“插接”的形貌特征，不仅具有较大的外表面和良好的微介孔分布，而且因其特殊的形貌使其具有良好的热和水热稳定性。
[0035]本发明的ZSM-5分子筛是采用廉价的硅源、铝源和相对少量的微孔模板剂，在不添加介孔模板、晶种以及额外的添加剂的前提下，通过两段晶化的静态水热合成方法一步制备得到具有多级孔道结构的ZSM-5基分子筛材料。在合成微米级ZSM-5基多级孔分子筛的基础上，进一步减小微孔模板剂用量、并添加上述合成的尺寸> I μ m的“十字花”形貌的ZSM-5分子筛作为晶种，通过简单的静态水热合成便得到尺寸< I μ m的ZSM-5基多级孔分子筛材料，得到的ZSM-5分子筛尺寸可以通过调变晶种的加入量、晶种尺寸以及调变晶化条件得到有效地控制。即，通过改变投料硅铝比并结合晶化条件以及相应的晶种用量和尺寸的调变，可以得到尺寸100nm-20 μ m范围内任一尺寸和酸性质的多级孔性质的ZSM-5基分子筛，对于满足实际生产需要具有重要的意义，且该制备方法简单易行，且成本低，得到的ZSM-5基多级孔分子筛性能优良，适合工业化生产。
【专利附图】

【附图说明】
[0036]图1商业ZSM-5分子筛的扫描电镜图；
[0037]图2商业ZSM-5分子筛的N2吸脱附曲线以及介孔分布；
[0038]图3现有技术的多级孔结构的ZSM-5分子筛材料的扫描电镜图；
[0039]图4本发明制备的ZSM-5基多级孔分子筛材料的XRD谱图；
[0040]图5本发明制备的ZSM-5基多级孔分子筛材料的扫描电镜图；
[0041] 图6本发明制备的ZSM-5基多级孔分子筛材料(> I μ m)的N2吸脱附曲线以及介(大)孔分布；[0042]图7本发明制备的ZSM-5基多级孔分子筛材料(≤I μ m)的N2吸脱附曲线以及介(大)孔分布。
【具体实施方式】
[0043]下面的结合实验例将对本发明的技术方案做进一步的说明，但是并不因此而限制本发明的保护范围。
[0044]实施例1
[0045]在搅拌的条件下，分别制备以下两种工作溶液:
[0046]混合物1:将1.39g硫酸铝、1.57g氢氧化钠和1g去离子水配制的均匀溶液；
[0047]混合物I1:将17.27g硅溶胶(40%Si02，60%H20，以下同)、0.92g四丙基溴化铵(99%)，1g去离子加入烧杯中混合均匀。
[0048]在不断搅拌下，将两种混合物混合，继续强搅至均匀，得到的反应混合物的物质的量比为 Na2O =Al2O3:Si02: (TPA)2O:H20=9.0:1.0:55:0.82:825，将得到的初始凝胶转移至带有聚四氟内衬的反应釜中，密封后置入水热合成的烘箱中，先于80°C恒温24h，然后升温至175° C继续恒温24h。反应釜冷却后，将固体与母液分离，固体经去离子水洗涤至中性，在空气中120° C干燥后，经550° C焙烧3h除去模板剂，得到分子筛材料原粉。
[0049]最终的产品粉末经X射线衍射分析呈现出标准ZSM-5分子筛的谱峰(图4a)，选其为标样并设其结晶度为100%。用扫描电镜测得其形貌为如图5a所示的“十字花”形貌，颗粒尺寸为6μπι左右。单 个颗粒表面经放大之后呈现纳米晶堆叠的形貌(图5b)。产品的吸脱附等温线呈现类似H4型的滞后回环(图6a)，说明纳米晶之间有序的堆积形成了大量均匀的狭缝状的孔隙，且主要分布在2-50nm的介孔范围内(图6b)。此外，这种特殊的形貌特征还使样品具有比常规的微孔ZSM-5分子筛更大的外表面(表1)。
[0050]实施例2
[0051]在搅拌的条件下，分别制备以下两种工作溶液:
[0052]溶液1:将1.27g硫酸铝、1.91g氢氧化钠和1g去离子水配制的均匀溶液；
[0053]溶液I1:将8.61g硅溶胶、0.23g四丙基溴化铵，1g去离子加入烧杯中混合均匀。
[0054]在不断搅拌下，将两种混合物混合，继续强搅至均匀。初始凝胶的摩尔比为Na2O:Al2O3 =S12: (TPA)2O:H20=12.0:1.0:30:0.23:750。将得到的初始凝胶转移至带有聚四氟内衬的反应釜中，密封后置入水热合成的烘箱中，先于80° C恒温24h，然后升温至175° C继续恒温30h。反应釜冷却后，将固体与母液分离，固体经去离子水洗涤至中性，在空气中120° C干燥后，经550° C焙烧3h除去模板剂，得到ZSM-5基分子筛材料原粉。产品呈现“十字花”形貌，结晶度95.23%，粒度8 μ m左右。
[0055]实施例3
[0056]在搅拌的条件下，分别制备以下两种工作溶液:
[0057]溶液1:将0.25g硫酸铝、0.25g氢氧化钠和1g去离子水配制的均匀溶液；
[0058]溶液I1:将11.20g硅溶胶、0.40g四丙基溴化铵，1g去离子加入烧杯中混合均匀。
[0059]在不断搅拌下，将两种混合物混合，继续强搅至均匀。初始凝胶的摩尔比为Na2O:Al2O3 =S12: (TPA)2O:H20=8.2:1.0:200:2.0:4000。将得到的初始凝胶转移至带有聚四氟内衬的反应釜中，密封后置入水热合成的烘箱中，先于80° C恒温12h，然后升温至170° C继续恒温16h。反应釜冷却后，将固体与母液分离，固体经去离子水洗涤至中性，在空气中120° C干燥后，经550° C焙烧3h除去模板剂，得到ZSM-5基分子筛材料原粉。产品呈现“十字花”形貌，结晶度110.25%，粒度2.5 μ m左右。
[0060]实施例4
[0061]在搅拌的条件下，分别制备以下两种工作溶液:
[0062]溶液1:将0.33g氢氧化钠和1g去离子水配制的均匀溶液；
[0063]溶液I1:将12.94g硅溶胶、0.69g四丙基溴化铵，1g去离子加入烧杯中混合均匀。
[0064]在不断搅拌下，将两种混合物混合，继续强搅至均匀。初始凝胶的摩尔比为Na2O:Al2O3 =S12: (TPA)2O:H20=9.3:0:200:3.0:3600。将得到的初始凝胶转移至带有聚四氟内衬的反应釜中，密封后置入水热合成的烘箱中，先于80° C恒温8h，然后升温至170° C继续恒温12h。反应釜冷却后，将固体与母液分离，固体经去离子水洗涤至中性，在空气中120°C干燥后，经550° C焙烧3h除去模板剂，得到ZSM-5基分子筛材料原粉。产品呈现“十字花”形貌，结晶度122.86%，粒度2.0 μ m左右。
[0065]实施例5
[0066]在不断搅拌的条件下，向装有32.05g娃溶胶的烧杯中依次加入1.42g四丙基溴化铵、1.69g氢氧化钠和1. 42g硫酸铝。继续强搅至均匀。初始凝胶的摩尔比为Na2O =Al2O3:S12: (TPA)2O:H20=9.5:1.0:100:1.25:519。将得到的初始凝胶转移至带有聚四氟内衬的反应釜中，密封后置入水热合成的烘箱中，先于80° C恒温24h，然后升温至170°C继续恒温24h。反应釜冷却后，将固体与母液分离，固体经去离子水洗涤至中性，在空气中120° C干燥后，经550° C焙烧3h除去模板剂，得到ZSM-5基分子筛材料原粉。产品呈现“十字花”形貌，结晶度112.61%，粒度3.2μπι左右。
[0067]实施例6
[0068]本实施例的原料、组成以及工艺流程如同实施例1，不同的是:原料物混合均匀后，转移至带有聚四氟内衬的反应釜中，密封后先于80°C恒温360h，然后升温至175。C继续恒温12h。产品为ZSM-5基分子筛材料，呈现“十字花”形貌，结晶度为97.86%，粒度为
1.3μπι 左右。
[0069]实施例7
[0070]本实施例的原料、组成以及工艺流程如同实施例1，不同的是:原料物混合均匀后，转移至带有聚四氟内衬的反应釜中，密封后先于80° C恒温6h，然后升温至175° C继续恒温36h。产品为ZSM-5基分子筛材料，呈现“十字花”形貌，结晶度为91.33%，粒度为10.5 μ m 左右。
[0071]实施例8
[0072]本实施例的原料、组成以及工艺流程如同实施例1，不同的是:原料物混合均匀后，转移至带有聚四氟内衬的反应釜中，密封后先于110° C恒温24h，然后升温至150° C继续恒温48h。产品为ZSM-5基分子筛材料，呈现“十字花”形貌，结晶度为95.37%，粒度为
4.0ym左右。
[0073]实施例9[0074]本实施例的原料、组成以及工艺流程如同实施例1，不同的是:原料物混合均匀后，转移至带有聚四氟内衬的反应釜中，密封后先于60° C恒温24h，然后升温至190° C继续恒温20h。产品为ZSM-5基分子筛材料，呈现“十字花”形貌，结晶度为105.28%，粒度为
5.3 μ m左右。
[0075]实施例10
[0076]本实施例的其他原料、组成以及工艺流程如同实施例1，不同的是:将硅溶胶改为水玻璃，原料摩尔配比不变，初始凝胶混合均匀后转移至带有聚四氟内衬的反应釜中，密封后置入水热合成的烘箱中，先于105° C恒温12h，然后升温至180° C继续恒温15h，产品为ZSM-5基分子筛材料，呈现“十字花”形貌，结晶度为103.49%，粒度为2.7 μ m左右。
[0077]实施例11
[0078]本实施例的其他原料、组成以及工艺流程如同实施例1，不同的是:将氢氧化钠改为氢氧化钾，原料摩尔配比不变，初始凝胶混合均匀后转移至带有聚四氟内衬的反应釜中，密封后置入水热合成的烘箱中，先于90° C恒温24h，然后升温至170° C继续恒温28h。产品为ZSM-5基分子筛材料，呈现“十字花”形貌，结晶度为92.57%，粒度为14.7 μ m。
[0079]实施例12
[0080]本实施例的其他原料、组成以及工艺流程如同实施例1，不同的是:将氢氧化钠改为氢氧化锂，原料摩尔配比不变，初始凝胶混合均匀后转移至带有聚四氟内衬的反应釜中，密封后置入水热合成的烘箱中，先于90° C恒温24h，然后升温至170° C继续恒温24h。产品为ZSM-5基分子筛材料，呈现“十字花”形貌，结晶度为90.65%，粒度为5.5 μ m。
[0081]实施例13
[0082]在搅拌的条件下，分别制备以下两种工作溶液:
[0083]混合物1:将11.36g娃溶胶、0.20g四丙基溴化胺，1g去离子加入烧杯中混合均匀，然后加入0.33g (占原料硅铝氧化物总质量的5%)实施例1中合成的ZSM-5，作为晶种，强烈搅拌0.5h ；
[0084]混合物I1:将0.84g硫酸铝、1.20g氢氧化钠和1g去离子水配制的均匀溶液。
[0085]在不断搅拌的条件下，将混合物II缓慢加至混合物I中，继续强搅至均匀。得到的反应混合物的物质的量比为 Na2O =Al2O3:Si02: (TPA)2O =H2O=Il.4:1.0:60:0.3:1200，将得到的初始凝胶转移至带有聚四氟内衬的反应釜中，密封后25° C静置老化48h，然后置于烘箱中经135° C静态晶化24h。产物为ZSM-5分子筛，结晶度为98.67%，粒度为500nm左右。其XRD谱图如图4b所示，扫描电镜测得其形貌为图5c所示的“插接”形貌，由此而导致样品呈现出不同于实例1-12中“十字花”形貌样品的N2吸脱附等温线(图7a)。即，除了出现类似于代表“狭缝孔”的滞后回环(Ρ/Ρο=0.4-0.9)，还在高压区(P/Pf0.9-1.0)出现了代表大孔的较高的吸附量。说明产品中不仅具有纳米棒插接后所形成的晶间介孔，还包含了大量的大孔分布(>50nm)(图7b)，可归属于个体小颗粒彼此之间的空隙。除了介(大)性质的区别，该实例中得到的产品由于晶粒尺寸大大减小，呈现出比> 1 μm的“十字花”产品更大的外表面(表1)。
[0086]实施例14
[0087]本实施例的其它原料配比以及工艺流程同实施例13，不同的是:将晶种量变为
0.02g (占原料硅铝氧化物总质量的0.3%)。初始凝胶经25° C静置老化48h后于135° C静态晶化36h。产品为ZSM-5基分子筛材料，呈现“插接”形貌，结晶度为89.42%，粒度为915nm左右。
[0088]实施例15
[0089]本实施例的其它原料配比以及工艺流程同实施例13，不同的是:将晶种量变为
0.65g (占原料硅铝氧化物总质量的10%)。初始凝胶经25° C静置老化48h后于135° C静态晶化20h。产品为ZSM-5基分子筛材料，呈现“插接”形貌，结晶度为92.42%，粒度为300nm左右。
[0090]实施例16
[0091]本实施例的其它原料配比以及工艺流程同实施例13，不同的是:初始凝胶经25° C静置老化480h后于150° C静态晶化12h。产品为ZSM-5基分子筛材料，呈现“插接”形貌，结晶度为93.65%，粒度为150nm左右。
[0092]实施例17
[0093]本实施例的其它原料配比以及工艺流程同实施例13，不同的是:原料物混合均匀后，转移至带有聚四氟内衬的反应釜中，直接于180° C静态晶化8h。产品为ZSM-5基分子筛材料，呈现“插接”形貌，结晶度为97.41%，粒度为985nm左右。 [0094]实施例18
[0095]本实施例的其它原料配比以及工艺流程同实施例13，不同的是:初始凝胶在5° C环境中静置老化48h后于175° C静态晶化15h。产品为ZSM-5基分子筛材料，呈现“插接”形貌，结晶度为93.65%，粒度为740nm左右。
[0096]实施例19
[0097]本实施例的其它原料配比以及工艺流程同实施例13，不同的是:初始凝胶在50° C环境中静置老化48h后于175° C静态晶化12h。产品为ZSM-5基分子筛材料，呈现“插接”形貌，结晶度为98.73%，粒度为350nm左右。
[0098]实施例20-24
[0099]实施例20-24的工艺流程参见实施例1，原料及其用量见下表:
[0100]
【权利要求】
1.一种ZSM-5分子筛，具有如下特征:本发明所制备的ZSM-5基多级孔分子筛材料， 1)ZSM-5分子筛的尺寸为100nm-20 μ m ； 2)所述的ZSM-5分子筛尺寸>1 μ m时，呈现十字花形貌，每个个体是由纳米晶堆积而成，纳米晶间的间隙构成介孔；或 3)所述的ZSM-5分子筛尺寸≤1 μ m时，呈现纳米棒插接自组装的形貌特征，纳米棒间的间隙构成介孔。
2.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛，其特征在于，所述的ZSM-5分子筛具有如图4所示的X-射线衍射谱图。
3.一种ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤: 将原料含IVA元素的物质、含IIIA元素的物质、碱金属氢氧化物、模板剂、水混合均匀，所得混合物先在温度为40-120° C下晶化，然后再在温度为130-210° C下继续静态晶化，晶化完成之后，将固态物质从母液中分离出来，分离出的固态物质经去离子水洗涤至中性、并干燥，最后经焙烧除去模板剂，即得微米级的ZSM-5分子筛，该分子筛具有多级孔，其尺寸> 1 μ m, 其中，含IVA元素的物质的用量以YO2来计，含IIIA元素的物质的用量以X2O3来计，碱金属氢氧化物的用量以M2O来计，模板剂为四丙基溴化铵，四丙基溴化铵的用量以(TPA)2O来计；原料之间的物质的量配比(摩尔比，下同)为M2O =X2O3 =YO2: (TPA)2O:H20=2-40:0-5.0:10-1000:0.3-120:40-10000,优选的配比为 M2O =X2O3:Y02: (TPA)2O:Η20=4_25:0.2-3.0:25-200:0.6-48:200-5000,更优选的配比为 M2O =X2O3:Y02: (TPA)2O:Η20=6_15:0.5-1.0:35-150:0.75-10:500_2500。
4.根据权利要求3所述的方法中，其特征在于，在温度为40-120°C下晶化的时间为8-480小时，优选12-168小时，更优选12-72小时。
5.根据权利要求3或4所述的方法中，其特征在于，在温度为130-210°C下继续静态晶化的时间为6-36小时，优选8-24小时。
6.根据权利要求3所述的方法中，其特征在于，混合物先在温度为70-100°C下进行晶化，然后再在160-185° C下继续进行晶化。
7.—种ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤: 将原料含IVA元素的物质、含IIIA元素的物质、碱金属氢氧化物、模板剂、水混合均匀后，在混合物中添加晶种，所述的晶种为权利要求3所述的方法所制备的尺寸> 1 μ m的ZSM-5基多级孔分子筛材料，将预置晶种的混合物在5-60° C下进行老化处理0-360小时，老化后的混合物再在温度100-200° C下晶化，即得亚微米级的ZSM-5分子筛，该分子筛具有多级孔，其尺寸≤1 μ m， 其中，含IVA元素的物质的用量以YO2来计，含IIIA元素的物质的用量以X2O3来计，碱金属氢氧化物的用量以M2O来计，模板剂为四丙基溴化铵，四丙基溴化铵的用量以(TPA)2O来计；原料之间的物质的量配比为 M2O =X2O3 =YO2: (TPA) 20:H20=2-40:0-5.0: 10-1000:0.1-60:40-10000。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，晶种的添加量为YO2和X2O3总质量的0.05-20%。优选 0.5-10%，其更优选 1%-7%。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述的老化处理温度为15-25°C，老化处理时间为0-72h ;老化后的混合物在温度为100-200° C下晶化4-48小时，其优选的晶化温度为150-180° C，晶化时间为6-24h。
10.一种权利要求3或7所述的方法，其特征在于，含IVA元素的物质包括含硅元素的物质，所述含硅元素的物质包括硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、硅胶小球中的一种或两种以上的混合；所述的含IIIA 元素的物质包括含铝元素的物质，含铝元素的物质包括硫酸铝、铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝的一种或两种以上的混合；所述的碱金属氢氧化包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中一种或两种以上的混合。
【文档编号】C01B39/38GK104030314SQ201310071990
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2013年3月6日 优先权日:2013年3月6日
【发明者】李春义, 于庆君 申请人:中国石油大学(华东)