制备轻质烯烃时所用的烃催化裂解用催化剂、及其制备方法

专利名称：制备轻质烯烃时所用的烃催化裂解用催化剂、及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水热稳定性多孔分子筛催化剂及其制备方法，更特别的是，涉及 一种即使在高温高湿的环境中仍具有相对稳定的结构并且能够保持其催化活性的水热稳 定性多孔分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术：
因为具有-Si-OH-Al-基团骨架的多孔无机材料具有大量的孔、大的比表面积、以 及许多个活性位点和酸性部位，所以其已被广泛地应用于多孔分子筛催化剂领域中。例如，这种多孔分子筛催化剂用于多相催化反应，如各种氧化/还原反应，包括催 化裂解反应、异构化反应和酯化反应，尤其是在高温高湿的恶劣环境下需要具有热稳定性 的多相催化反应。但是，在这种情况下，所述催化剂存在这样的问题当将该催化剂放置在 超过500°C的蒸气环境中时，其四面体骨架会发生脱铝作用，从而导致其结构破裂，而且同 时，催化剂的酸性部位会减少，使得催化活性快速降低。此外，由于这些微孔分子筛催化剂 需要具有高的机械强度，以用于石脑油催化裂解的大规模流化催化的石化过程，因此在这 些领域中使用无机复合物和基质(粘土)来制备球形催化剂。因此，由于微孔分子筛催化剂包含许多组分，例如粘结剂、基质和多孔分子，因此 保持各组分的热稳定性就成为制备合适的微孔分子筛催化剂最重要的因素之一。例如，用 于微孔分子筛催化剂的基质结构发生崩塌会大大降低石脑油催化裂解的反应速度。另一方面，为了在石脑油催化裂解过程中获得高产量的乙烯和丙烯，需要控制微 孔分子沸石中酸性部位的特性。如果酸性部位的数量大或酸性强度相对较强，那么脱氢反 应较快，因此诸如甲烷等饱和烃以及诸如苯、甲苯和二甲苯等芳烃的产量就会增加。另一方面，如果酸性部位的数量少或酸性强度相对较弱，那么烃类的转化会降低 从而轻质烯烃会减少。如上所述，为了通过使用催化剂的催化裂解来从烃类(例如石脑油)中有效地制 备轻质烯烃，催化剂需要具有许多特性。特别是，热稳定性被认为是最重要的因素，这是因 为催化裂解催化剂是在高温高湿的环境下工作的。已有人提出了很多的研究以增加热稳定 性。关于这些方法，美国专利No. 5，039，644公开了一种使用磷酸盐来制备在高温 下稳定的催化剂的方法，该方法包括将0. 5 15重量％的P2O5嵌入到诸如Ti02、ZrO2, TiO2-ZrO2混合物、TiO2-Al2O3混合物、或&02-Α1203混合物之类的多孔金属氧化物中。但是， 该专利并没有解释如何使用沸石从催化裂解烃中获得高产量的轻质烯烃。美国专利No. 4，977，122公开了一种水热稳定性催化剂，其包含(a)结晶状沸石； (b)无机氧化物基质(如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧 化硼、氧化铬、粘土等)；以及(c)分散在所述基质中的含磷氧化铝的离散粒子，所述离散粒 子是通过将氧化铝与磷化合物接触而制备的，其中所述磷化合物选自由磷酸或亚磷酸及其混合物的碱土金属盐(Be，Mg、Ca，Sr、Ba)组成的组。美国专利No. 6，835，863公开了一种通过使用颗粒状的催化剂进行催化裂解石脑 油(沸点27-221°C )来制备轻质烯烃的工艺，其中所述催化剂含有5-75重量％的ZSM-5 和/或ZSM-11、25-95重量％的二氧化硅或高岭土、以及0. 5-10重量％的磷。但是，该专利 并未提及具体的磷起始材料或模压催化剂的水热稳定性。同时，美国专利No. 6，211，104公开了一种用于催化裂解的催化剂，其包含10_70 重量％的粘土、5-85重量％的无机氧化物和1-50重量％的沸石。所述催化剂中所用的沸石 由0-25重 量％的Y-沸石或REY-沸石、以及75-100重量％的五硅环型沸石(Si02/Al203 = 15-60 ；选自含有2-8重量％的P2O5和0. 3-3重量％的Al2O3或MgO或CaO的ZSM-5、ZSM-8 和ZSM-Il沸石)组成，其中所述铝或镁或钙化合物的起始材料选自它们的硝酸盐、盐酸盐 或硫酸盐的水溶液。特别地，即使在800°C的100%蒸气环境中预处理4-27小时，所述催化 剂仍显示出优异的烯烃制备能力。但是，在所述专利中，并没有公开调节/选择和负载特定 化学物质P的技术，所加入的金属限于Al、Mg和Ca，并且使用了传统的水溶性金属盐，因此， 在制备催化剂的过程中所产生的Al、Mg或Ca阳离子能够容易地与沸石的质子进行离子交 换，从而导致酸性部位的丧失。因此，可以确信，在特定的合成条件下，并不容易制备所述专 利中提出的催化剂。在美国专利公开No. 2005/0020867A1中，公开了一种用于制备轻质烯烃的催化 齐 ，所述催化剂是通过下述步骤制备的，该步骤包括通过干燥和煅烧制成经ι ο重量％ 的卩205、0 10重量％的RE203、0. 7 15重量％的过渡金属(Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Mn)氧 化物处理过的ZSM-5，然后与粘土和无机粘结剂(二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝)混 合，接着喷雾干燥。目前的ZSM-5是富含二氧化硅(高的Si/Al比)的，这可能会降低芳构 化和氢转移反应。但是，由于其复杂的合成方法、弱的基质性能以及由于用在高温蒸气中并 不稳定的无机粘结剂和粘土进行苛刻的热处理造成弱的结构稳定性，因此，所述的富含二 氧化硅的ZSM-5并不经济实用。这可能会导致沸石的催化裂解活性降低。在美国专利No. 6，613，710中，40 80重量％的P改性粘土、1 20重量％的半 碱性氧化铝和0. 5 15重量％的ZSM-5被用于催化裂解反应的催化剂。P改性粘土是通过 在15 40°C下处理粘土和磷酸1 16小时而形成的，半碱性氧化铝来自pH 7. 5 9的铝 酸钠和硫酸铝的浆料。该催化剂在沸点为315 528°C的渣油裂解中产生更多的LPG。该 专利并不是用于LPG助推器(LPG booster)的主催化剂(host catalyst)而是用于附加催 化剂技术，而且其并没有公开水热稳定性得到改善以及轻质烯烃的制备。在美国专利No. 5，670，037中，提出了将经稀土金属改性的、并被磷酸铝溶胶煅烧 的ZSM-5用于烃催化裂解，以提高轻质烯烃的产量。所述ZSM-5是通过将P2O5和沸石(P2O5 与沸石的重量比为1 5 99)在磷酸铝溶液中混合，然后干燥、煅烧和蒸气处理而制备 的。最终形成的催化剂由10 35重量％的沸石、5 90重量％的无机氧化物(Al203、Si02、 Al2O3-SiO2)和0 70重量％的粘土制成。磷酸铝溶液用于处理沸石。但是并没有关于在 不使用稀土金属时轻质烯烃产量增加的解释。在美国专利No. 6，080, 698中，用于通过烃催化裂解而制备轻质烯烃的五硅环型 沸石催化剂是通过将ZSM-5 (SiO2Al2O3 = 15 60)用1 10重量％的P205、0. 3 5重 量％的碱土金属氧化物和0. 3 5重量％的过渡金属氧化物处理而制备的。虽然报道了用Mg、Ni、Zn、Cu和Ca处理沸石时的结果，但是却没有解释用氧化锰处理时的结果。磷仅局限 地用于修饰带有过渡金属的沸石。
在美国专利No. 6，080, 303中，通过用磷酸铝(AlPO4)处理来制备用于通过烃催化 裂解而制备轻质烯烃的沸石催化剂。所述催化剂是通过下述步骤制备的1)制备并煅烧用 磷修饰过的ZSM-5 ；2)通过在pH 7 9下混合Al (NO3) 3和NH4 (H2PO4)来形成AlPO4 ；3)用 AlPO4处理磷系ZSM-5并且进行煅烧。为了使用AlPO4进行处理，干燥状态和湿凝胶状态的 AlPO4都是可以的。最终形成的催化剂的组成包括0. 5 10重量％的P、1 50重量％的 A1P04、5 60重量％的沸石和余量的粘结剂或粘土。在该专利中，P和AlPO4用于提高沸 石的水热稳定性，并且解释了水热处理正己烷的结果的优点。但是，其并没有水热处理之前 的结果，而且，P和AlPO4仅用于处理沸石，并没有关于粘结剂和粘土的稳定化作用技术的解 释。在美国专利2006/0011513A1中，提出了将由ZSM_5、Beta、丝光沸石、镁碱沸石、以 及经磷酸铝盐和金属磷酸盐混合粘结剂处理过的沸石(二氧化硅/氧化铝> 12)制成的催 化剂作为FCC工艺中的添加剂。作为粘结剂的所述金属磷酸盐选自IIA族、镧系元素族、Sc、 Y、La、Fe、La和Ca，并且磷酸盐的含量大于5重量％，优选为4 50重量％。在该专利中， 没有示出磷酸盐(其用于粘结剂而不是用于活性部位)的化学结构。而且，也没有公开通 过使用由锰形成的沸石使烯烃产量得到改善。在美国专利5，380，690中，公开了一种包含0 70%的粘土、5 99%的无机氧化 物(如Al203、Si02、Al203_Si02)、以及1 50%的沸石的催化剂，所述催化剂为具有0 25% 的Y沸石、75 100%的P2O5的五硅环型沸石催化剂。所述催化剂是通过将经1 30%的 Re2O3修饰的ZSM-5与磷酸铝溶液均勻混合(Al2O3 P2O5 =1 1 3 (重量比),P2O5 沸 石=1 5 99)、然后煅烧并进行蒸气处理而制备的。在美国专利2006/0116544中，报道了通过使用稀土金属和带有磷的锰或锆来处 理五硅环型沸石型沸石，从而使水热稳定性和轻质烯烃的产量得到改善。这需要将锰或锆 与稀土金属和磷一同包括在沸石中，以提高轻质烯烃的产量。而且，作为处理方法，将稀土 金属和锰或锆以及磷直接注入到沸石中。与以前的技术一样，该技术的目的也是改善结构， 并且没有对无机粘结剂或基质物的稳定化作用进行评述。在美国专利4，956，075中，提出了经锰和稀土金属处理过的Y沸石催化剂，其用于 具有高辛烷值汽油的烃催化裂解。但是，所述催化剂的轻质烯烃产量和水热稳定性都低于 五硅环沸石型催化剂。在文献“Studiesin Surface Science and Catalysis"，V105，1549 (1996)中报 道了在ZSM-5中加入锰可以改善水热稳定性。但是，这里只解释了水热稳定性，而没有解释 通过烃催化裂解来制备轻质烯烃。在美国专利6，447，741中，将经锰处理过的磷酸铝用于催化裂解催化剂，但是并 没有催化剂的合成结果以及用于烃裂解的应用。此外，在该专利中，没有考虑沸石、粘土和 粘结剂的水热稳定性和催化特性。如上文所述，已有人提出了使用诸如锰之类的过渡金属、磷酸和稀土金属来提高 催化剂的热稳定性并通过烃催化裂解来获得高产量的轻质烯烃。但是，并没有在先报道系 统地解释如何制备用于高热稳定性和高产量轻质烯烃的催化剂，也就是说，并没有如本发明所提出的那样的在先报道，其中，在本发明中描述了在沸石的酸性部位嵌入锰，通过磷酸 盐和锰使无机复合物和基质稳定，从而长期保持催化剂活性并提高轻质烯烃的产量。此外， 本发明还示出了通过省略复杂的嵌入步骤和复杂的球形催化剂处理步骤来经济有效地制 造催化剂的工艺。如以上对比专利所述，磷酸盐显示出高的提高沸石催化剂热稳定性的能力。磷酸 盐通过在-Si-OH-Al-骨架(其为布朗斯台德酸部位)中作为磷酸根离子([PO4]3-)发挥作 用并通过蒸气脱铝来使Al稳定化，从而提高热稳定性。但是，如何将磷酸盐引入到沸石中对热稳定性的影响很大。为了将磷酸盐引入到 沸石中以提高热稳定性，以前的方法尝试将磷酸直接注入到沸石中。然而，这些方法导致大 量的酸性部位丧失。另一种方法是一同使用磷酸和诸如La等稀土金属。在该方法中，大尺 寸的La3+或磷酸由于占据了沸石孔入口的位置而降低了反应活性。此外，因为以前的方法 尝试仅使沸石自身热稳定化，而问题是由沸石制成的微孔分子筛催化剂却不具有足够的热 稳定性。因此，本发明公开①使催化剂在高温高湿环境中长期稳定化的方法，②通过在嵌 入之后保持催化剂的酸性部位从而使轻质烯烃的产量最大化的方法。技术问题本发明提供一种使用组分来使无机氧化物粘结剂和基质组分稳定化的裂解催化 齐U，其中加入所述无机氧化物粘结剂和基质组分是为了在制备具有热稳定性的裂化催化剂 的高温高湿条件下，在保持作为主要催化剂成分的沸石的结构的同时获得机械强度。本发明的一个方面提供了一种制备催化剂的方法，该方法由于其简单的合成过程 而易于大规模制备并且是经济的，不像现有的制备催化剂的方法。技术方案一种用于从C4或大于C4的烃类中制备轻质烯烃的烃裂解催化剂，其特征在于，在 催化剂组分上同时负载(support)有0. 01 5. 0重量％的MnO2和1 15重量％的P2O5，其 中所述催化剂组分包含1 50重量％的沸石、21 70重量％的粘土、以及1 40重量％ 的无机氧化物。一种用于从C4或大于C4的烃类中制备轻质烯烃的裂解催化剂的制备方法，所述 方法包含以下步骤(a)通过搅拌将沸石、粘土和无机氧化物前体与磷前体和锰前体混合，以制备混合 浆料；以及(b)将所述混合浆料喷雾干燥，然后煅烧。有益效果本发明不仅通过在包含沸石、无机氧化物和粘土的催化剂中同时嵌入锰和磷改善 了所述催化剂的热稳定性，并且通过保护沸石的酸性部位，还能够在催化裂解大于C4的烃 类(例如石脑油)时获得高产量的轻质烯烃。由于催化剂的制备方法简单，因此该方法很 容易进行大规模制备并且是经济的。


图1是制造本发明催化剂的示意图。
具体实施例方式与以前的发明相比，本发明的目的是公开一种新方法，以便在催化裂解烃类而制 备轻质烯烃的领域中获得更简单的催化剂制造方法、高的热稳定性、以及高产量的轻质烯 烃。本发明催化剂的制造方法如下1.为了制备微孔分子筛催化剂，通过在处理微孔分子筛催化剂浆料的步骤中将锰 盐嵌入到沸石中、并且不使用在浆料处理之前预先嵌入有锰的沸石，来实现对沸石酸性部 位的最大保护。2.为了提高微孔分子筛催化剂的机械强度，本发明通过在处理无机复合物浆料的 步骤中注入适量的磷和锰物质来使无机复合物稳定化。3.通过最终将沸石浆料、无机复合物浆料和粘土混合，锰和磷物质能够同时被嵌 入到粘土、沸石和无机氧化物中，因此能够最大程度地实现分解反应的稳定性和活性。如上所述，虽然已经公知将磷酸盐或过渡金属注入到沸石中能够使催化剂结构稳 定，但是，本发明首次公开了 通过在处理浆料的步骤、而不是在直接处理沸石的之前步骤 中同时将锰和磷嵌入到沸石中，从而有效地使无机复合物和粘土稳定、并且最大程度地保 持沸石酸性部位的方法，以便在催化裂解大于C4的烃类时获得高产量的轻质烯烃。本发明公开的用于从大于C4的烃类中制备轻质烯烃的催化剂，是通过将0. 01 5. 0重量％的胞02和1 15重量％的P2O5同时嵌入到包含1 50重量％的沸石、21 70 重量％的粘土和1 40重量％的无机氧化物的催化剂组分中而制造的。上述催化裂解催化剂是通过以下步骤制备的(a)通过将磷酸盐前体和锰前体混 合到沸石、粘土和无机氧化物前体中以制备混合浆料；(b)在喷雾干燥后煅烧上述混合浆 料。如图1所示，在本发明的实施例中，混合浆料(其中，磷酸盐前体和锰前体被混合 到沸石、粘土和无机氧化物前体中)是通过下述步骤制备的，所述步骤包括(i)将沸石和 锰前体混合之后加入粘土并混合，从而制造沸石和粘土的浆料；(ii)通过将磷酸盐前体和 锰前体混合到无机氧化物前体中以制造无机氧化物浆料；以及(iii)将上述沸石/粘土浆 料和无机氧化物浆料均勻地混合。在本发明所制备的另一实施例中，混合浆料(其中磷酸盐前体和锰前体被混合到 沸石、粘土和无机氧化物前体中)是通过下述步骤制备的，所述步骤包括(i)通过将沸石 和锰前体混合以制造沸石浆料；(ii)通过将磷酸盐前体和锰前体混合到无机氧化物前体 中以制造无机氧化物浆料；以及(iii)将上述沸石浆料、粘土浆料和无机氧化物浆料均勻
混合ο在本发明所制备的另一实施例中，通过同时混合沸石、粘土无机氧化物前体、磷酸 盐前体和锰前体以制备混合浆料(其中磷酸盐前体和锰前体被混合到沸石、粘土和无机氧 化物前体中)。
最后，将上述混合浆料喷雾干燥之后，通过在500 700°C下煅烧5 10小时以制得本发明的用于催化裂解的催化剂。通过该方法制备的催化剂保护了沸石中的酸性部位，不仅水热稳定性得到改善， 而且在烃催化裂解时具有更高的轻质烯烃产量。如果用于喷雾干燥的浆料形成物中锰、磷、 沸石和无机氧化物各组分的比例以及混合过程不适当的话，则不能确保活性。沸石可选自由ZSM-5 (Si/Al < 200，以摩尔为基础)、ZSM_11、镁碱沸石、丝光沸石、 MCM-22、SUZ-4、X-、Y-和L-沸石组成的组。Si/Al > 200的沸石可能会由于酸性部位较少 而使活性降低，并且合成这样的沸石并不经济。根据本研究，沸石的用量占整个催化剂重量 的1 50重量％。本发明的锰前体可以为锰的硫酸盐、硝酸盐、氯化物和乙酸盐中的一者，并且优选 的前体为锰的氯化物和乙酸盐。
在沸石、粘土和无机氧化物的浆料混合物制备步骤中、或者在沸石浆料制备步骤 中，通过与锰前体搅拌来保护沸石的酸性部位，从而实现轻质烯烃产量的提高。理想的是，所用的锰前体中，MnO2占最终催化剂重量的大约0. 01 5. 0重量％。 如果MnO2少于0. 01重量％，酸性中心的保护和水热稳定性将会降低。如果MnO2高于5. 0 重量％，酸性中心大幅减少从而降低催化剂的活性。对于本发明，粘土的用量可以为最终催化剂重量的21 70重量％的范围。如果 粘土的量少于21重量％，则会在控制物理性质如磨损强度和比重等方面出现许多问题。如 果粘土的量高于70重量％，则催化剂活性可能会降低。对于本发明，Al203、Si02或Al2O3-SiO2可用作无机氧化物前体的粘结剂。关于本发 明中催化裂解催化剂的无机氧化物前体，该无机氧化物前体为包括41203、5102或々1203^02 的溶胶、凝胶或溶液形式。无机氧化物的理想的量为最终催化剂的1 40重量％。当无机 氧化物的量少于1重量％时，微球催化剂的磨损强度可能不足，而当无机氧化物的量高于 40重量％时，催化裂解催化剂的活性会降低。关于本发明的磷前体，可使用选自H3P04、(NH4) 3P04、H (NH4) 2 (PO4)和H2 (NH4PO4)所 组成的组中的水溶性化合物，并且其含量优选为在最终催化剂中P2O5含量在1 15重量％ 的范围内。如果最终催化剂中P2O5含量少于1重量％，则沸石的水热稳定性降低，而如果最 终催化剂中P2O5含量高于15重量％，则催化裂解活性会由于酸性中心的过度丧失而降低。包含在混合浆料中的磷和锰以溶解的形式嵌入到所有的沸石、粘土和无机氧化物 中。这些组分保护了沸石的酸性中心，并且提高了沸石、粘土和无机氧化物的水热稳定性， 从而使催化剂的稳定性和活性达到最大程度。最后，本发明的催化裂解催化剂是通过将上述混合浆料喷雾干燥并在500 700°C下煅烧5 10小时而制备的。根据本发明所制备的催化剂用作微球状模压催化剂，用于高产量和高选择性地从 烃类(碳数为4或以上)制备乙烯和丙烯的流化床催化过程。其中所述烃类(碳数为4或 以上)是指沸点为30 200°C的烃类。此外，即使在高湿高温的条件下，根据本发明的催化剂也具有高的裂解活性和稳 定性。由于这些特征，本发明催化剂不仅可用于催化裂解反应，还可用于需要高的水热稳定 性的异构化反应、烷基化反应、酯化反应和氧化/还原反应。在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，应当理解的是，这些实施例并不能理解为是对本发明范围的限制。对比例1 :P-La-Mn/ZSM_5 的制备将40. 5g的MnCl2 ·4Η20溶解于3000mL蒸馏水中。将200gZSM_5缓慢加入到该溶 液中，在室温下搅拌约3小时。接下来，真空干燥所述溶液，然后煅烧(650°C，6小时)。将 89g的La(NO3) 36H20溶解于3000mL蒸馏水中，并将200g煅烧后的样品加入到该溶液中，然 后在室温下搅拌3小时。接下来，真空干燥所述溶液，然后煅烧(650°C，6小时)。将25.5g 的85% H3PO4溶解于3000mL蒸馏水中，并将200g煅烧后的样品加入到该溶液中，然后在室 温下搅拌3小时。接下来，真空干燥所述溶液，然后煅烧(650°C，6小时)。对比例2 :P-Mn/ZSM-5的制备 将40. 5g的MnCl2 · 4H20溶解于3000mL蒸馏水中，并将200gZSM_5加入到该溶液 中，然后在室温下搅拌3小时。接下来，真空干燥所述溶液，然后煅烧(650°C，6小时)。将 25. 5g的85% H3PO4溶解于3000mL蒸馏水中，并将200g煅烧后的样品加入到该溶液中，然 后在室温下搅拌3小时。接下来，真空干燥所述溶液，然后煅烧(650°C，6小时)。对比例3 :P/ZSM-5的制备将25. 5g的85% H3PO4溶解于3000mL蒸馏水中，并将200gZSM_5加入到该溶液中， 然后在室温下搅拌3小时。接下来，真空干燥所述溶液，然后煅烧(650°C，6小时)。对比锣IJ4 6使用对比例1-3的样品，按照以下步骤来制备用于催化裂解的微球催化剂。为了制备沸石浆料，将120g对比例1的样品加入到200g蒸馏水中，然后搅拌。为 了制备粘土浆料，将144g粘土加入到176g蒸馏水中，然后搅拌。将439g氧化铝溶胶(固 体含量为8. 4%, pH2 3)用于将沸石和粘土粘结，从而制得微球催化剂。将沸石浆料、粘 土浆料和氧化铝溶胶均勻搅拌，然后喷雾干燥。接下来，将所制备的材料在650°C下煅烧6 小时，以形成对比例4的模压催化剂。使用对比例2和3的沸石，根据相同的步骤和方法， 制得对比例5和6的模压催化剂。对比例7为了制备沸石浆料，将120g对比例1的样品缓慢加入到200g蒸馏水中，然后搅 拌。为了制备粘土浆料，将144g粘土缓慢加入到176g蒸馏水中，然后搅拌。为了形成无机 粘结剂以制备微球催化剂，将439g氧化铝溶胶(固体含量为8. 4%, pH2 3)和33. Ig的 85% H3PO4均勻混合。将沸石浆料、粘土浆料和氧化铝溶胶-H3PO4混合物均勻搅拌，然后喷 雾干燥。接下来，将其在650°C下煅烧6小时，以形成对比例7的模压催化剂。对比例4-7的催化剂的化学组分归纳于下表1中。表 权利要求
一种用于从C4或大于C4的烃类中制备轻质烯烃的烃裂解催化剂，其特征在于，在催化剂组分上同时负载有0.01～5.0重量％的MnO2和1～15重量％的P2O5，其中所述催化剂组分包含1～50重量％的沸石、21～70重量％的粘土、以及1～40重量％的无机氧化物。
2.权利要求1所述的催化剂，其中所述沸石的Si/Al摩尔比小于或等于200，并且该沸 石选自由ZSM-5、ZSM-11、镁碱沸石、丝光沸石、MCM-22、SUZ-4、X型沸石、Y型沸石和L型沸 石组成的组。
3.权利要求1所述的催化剂，其中所述无机氧化物为A1203、SiO2或Al203-Si02。
4.权利要求1所述的催化剂，其中所述C4或大于C4的烃类具有30 200°C的沸点。
5.一种用于从C4或大于C4的烃类中制备轻质烯烃的裂解催化剂的制备方法，所述方 法包括以下步骤(a)通过搅拌将沸石、粘土和无机氧化物前体与磷前体和锰前体混合，以制备混合浆 料；以及(b)将所述混合浆料喷雾干燥，然后煅烧。
6.权利要求5所述的方法，其中所述步骤(a)包括以下步骤(i)将沸石和锰前体混合，然后加入粘土并搅拌该混合物，从而制备沸石/粘土浆料； ( )在搅拌下将无机前体与磷前体和锰前体混合，以制备无机氧化物浆料；以及 (iii)将所述沸石/粘土浆料和所述无机氧化物浆料均勻地混合。
7.权利要求5所述的方法，其中所述步骤(a)包括以下步骤 (i)将沸石与锰前体混合以制备沸石浆料；( )在搅拌下将无机前体与磷前体和锰前体混合，以制备无机氧化物浆料；以及 (iii)将所述沸石浆料、所述无机氧化物浆料和粘土均勻混合。
8.权利要求5所述的方法，其中通过在搅拌下同时混合沸石、粘土、无机氧化物前体、 磷前体以及锰前体来进行所述步骤(a)。
9.权利要求5所述的方法，其中所述沸石的Si/Al摩尔比小于或等于200，并且该沸石 选自由ZSM-5、ZSM-11、镁碱沸石、丝光沸石、MCM-22、SUZ-4、X型沸石、Y型沸石和L型沸石 组成的组。
10.权利要求5所述的方法，其中所述无机氧化物前体包括A1203、SiO2或Al2O3-SiO2, 并且为溶胶、凝胶或溶液的形式。
11.权利要求5所述的方法，其中所述C4或大于C4的烃类具有30 200°C的沸点。
12.权利要求5所述的方法，其中所述锰前体为锰的硫酸盐、硝酸盐、氯化物或乙酸盐 化合物。
13.权利要求5所述的方法，其中所述磷前体是选自H3P04、(NH4)3P04、H(NH4)2(PO4)和 H2(NH4)PO4组成的组中的水性磷化合物。
14.权利要求5所述的方法，其中所述裂解催化剂具有包含1 50重量％的沸石、21 70重量％的粘土和1 40重量％的无机氧化物的催化剂组分，其中所述催化剂组分同时负 载有0.01 5.0重量％的MnO2和1 15重量％ WP2O5这两者。
全文摘要
本发明公开一种分子筛催化剂及其制备方法以在高温高湿的恶劣环境中通过催化裂解石脑油而制备轻质烯烃。具体来说，所述催化剂是通过对混合浆料进行喷雾干燥并煅烧而制备的，其中在所述混合浆料中，将0.01～5.0重量％的MnO2和1～15重量％的P2O5同时嵌入到由沸石、粘土和无机复合物构成的催化剂中。根据本发明，将锰和磷酸盐同时嵌入到沸石和无机复合物中的方法可用于提高所获得的球形催化剂的热稳定性，并且通过保护沸石的酸性部位而提高烃类(例如石脑油)裂解后的烯烃产量。为了合成所需的催化剂，重要的步骤是Mn、P、沸石和无机复合物的混合比例和混合顺序。
文档编号B01J21/00GK101939095SQ200980104219
公开日2011年1月5日 申请日期2009年2月5日 优先权日2008年2月5日
发明者吴承勋, 姜拿永, 宋芙燮, 崔先, 崔源春, 朴德守, 朴镛基, 李哲伟, 秋大贤, 金奭俊, 金容升, 金希永, 金智玟, 金泰禛, 金洪赞 申请人:Sk能源株式会社;韩国化学研究院