一种中微双孔beta分子筛及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于无机材料领域，公开了一种中微双孔beta分子筛及其制备方法和应用。该方法以偏铝酸钠为最佳铝源，以正硅酸乙酯为最佳硅源，以不同碳链长度的八头Bola型季铵盐表面活性剂为模板剂，在碱性条件以水热法制备同时具有介孔和微孔结构的beta多级孔沸石分子筛。本发明中八头季铵盐表面活性剂作为beta分子筛的结构导向剂产生了微孔结构，模板剂的疏水长链尾基聚集产生胶束则使分子筛形成介孔结构，制备的多级孔分子筛具有介孔和晶态微孔结构。这种既具有微孔结构又具有介孔结构的分子筛，可以避免孔结构单一所造成的缺点，能够更好地适应不同大小分子的反应，也能更好的应用吸附分离等领域。
【专利说明】—种中微双孔beta分子筛及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于无机材料领域，特别涉及一种中微双孔beta分子筛及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]Beta分子筛是一种由于其高的比表面积，孔径可调，高的热稳定性和化学稳定性，强的酸性，而被广泛应用于吸附分离、离子交换、催化等领域。然而由于酸性中心一般存在于其孔道或笼结构的内，受到微孔孔道尺寸(〈lnm)的限制，使其在涉及大分子的催化反应中存在巨大的传质阻力，使其催化性能下降。通过减小分子筛晶体的厚度可以克服这种传质阻力问题，减小分子筛的粒径能够使其扩散路径减小、提高扩散速率，并且很好的提高了分子筛的比表面积、外表面酸性、表面活性，从而使其催化活性得以增强。目前常用的解决扩散限制的方法有:制备较大孔径的分子筛、制备纳米颗粒分子筛、制备片层分子筛等。纳米颗粒分子筛存在粒径不易控制，难分离等缺点；片层分子筛的合成较为复杂；因此具有强催化酸性和高有效扩散系数的新型中微双孔分子筛成为一个新研究热点。
[0003]因此，为了解决扩散限制问题，多级孔分子筛制备，尤其是中微双孔分子筛的制备，成为分子筛领域中的研究热点。最初制备中微双孔分子筛采用的是后处理脱铝、脱硅的方法。Groen[Perez - Ramirez J, Abello S，Bonilla A, et al.Tailored mesoporositydevelopment in zeolite crystals by partial detemplat1n and desilicat1n[J].Advanced Funct1nal Materials, 2009, 19 (I): 164-172.]等通过倍烧条件的改变，脱除Beta分子筛中的部分模板剂，然后在碱性碱性条件下脱硅，最终得到具有等级孔结构的Beta分子筛。脱铝、脱硅法虽然能在微孔分子筛中有效的引入中孔结构，但是硅或铝的脱除，容易导致结晶度的降低以及骨架结构的破坏。纳米组装法是一种在微孔分子筛中引入介孔制备中微双孔分子筛的方法。Yan ZhutZhu Y，Hua Z, Zhou J, etal.Hierarchical Mesoporous Zeolites:Direct Self - Assembly Synthesis in aConvent1nal Surfactant Solut1n by Kinetic Control over the Zeolite SeedFormat1n[J].Chemistry-A European Journal, 2011, 17(51):14618-14627.]等通过老化正硅烷乙脂、异丙醇铝、四甲基铵混合溶液形成ZSM-5分子筛的子纳米晶体。再将充满纳米晶体的溶液与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)模板剂混合，在乙醇/水溶液中水热合成介孔ZSM-5分子筛。该方法不同于传统的软模板法，纳米种子的合成尤为关键。然而该方法最终并没有合成结晶的分子筛，仅仅是沸石纳米晶体根据模板剂胶束进行的组装° Jian Zhou [Zhou J, Hua Z, Liu Z, et al.Direct synthetic strategy ofmesoporous ZSM_5zeolites by using convent1nal block copolymer templates andthe improved catalytic properties [J].ACS Catalysis, 2011, I (4): 287-291]等人使用市面上常见的F127，P123这一类嵌段共聚物作为中孔软模板剂直接合成中孔ZSM-5型分子筛。Wookdong Kim[Kim W，Kim J-C, Kim J, Seo Y, Ryoo R.External Surface CatalyticSites of Surfactant-Tailored Nanomorphic Zeolites for Benzene Isopropylat1n toCumene [J].ACS Catalysis.2013, 3 (2): 192-5.]等人通过水热合成法，使用季铵盐 C22H45-N+ (CH3) 2-C6H12-N+ (CH3) 2-CH2- (C6H4) -CH2-N+ (CH3) 2-C6H12-N+ (CH3) 2-CH2- (C6H4) -CH2-N+ (CH3) ^C6H12-N+ (CH3) 2-C22H45 (Br-) 2 (CD 4表面活性剂作为结构导向剂，在不同配比的条件下合成出纳米颗粒结构BEA、MTff和MRE分子筛，该分子筛同时具有微孔与介孔结构。
【发明内容】
[0004]为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种中微双孔beta分子筛的制备方法。
[0005]本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备得到的中微双孔beta分子筛。
[0006]本发明的再一目的在于提供一种上述中微双孔beta分子筛的应用。
[0007]本发明目的通过以下技术方案实现:
[0008]一种中微双孔beta分子筛的制备方法，该制备方法包括以下操作步骤:
[0009](I)将0.2?0.4mmo1偏招酸纳、2?3mmol氧氧化纳、0.4?0.Bmmol八按基头Bola型表面活性剂和400?500mmol去离子水混合后在60?65°C条件下搅拌I?2h,得到混合溶液；
[0010](2)将步骤(I)所得混合溶液在搅拌条件下冷却至室温，在50?60rpm/s的搅拌速度下滴加7?8mmol正娃酸乙酯,在室温下老化3?5min,再在60?65°C继续搅拌12h,得到凝胶溶液；
[0011](3)将步骤(2)所得凝胶溶液在140?150°C均相反应器中晶化7d，晶化后将产物冷却至室温抽滤并用去离子水洗漆，真空干燥，然后在马弗炉中550?600°C焙烧6?1h,得到中微双孔Beta分子筛。
[0012]步骤⑴所述八铵基头Bola型表面活性剂的结构式为:[CH3(CH2)5(CH3)2N+(CH2)6(CH3) 2N+CH2 (P-C6H4) CH2N+ (CH3) 2 (CH2) 6N+ (CH3) 2 (CH2) n0C6H4C6H40 (CH2) nN+ (CH3) 2 (CH2) 6N+ (CH3) 2CH2 (P-C6H4) CH2N+ (CH3) 2 (CH2) 6N+ (CH3) 2 (CH2) 5CH3] [Br-]4[cr]4，其中 n 为 6、10 或 12。
[0013]步骤⑵所述正硅酸乙酯的滴加温度为25?35°C。
[0014]步骤(3)所述真空干燥是在120°C条件下干燥时间12h。
[0015]一种由上述制备方法制备得到的中微双孔beta分子筛。
[0016]上述的中微双孔beta分子筛在催化乙二醇与甲醛的醇醛缩合反应中的应用。
[0017]本发明设计合成一系列八铵基头Bola型表面活性剂作为模板剂，制备既具有介孔结构又具有结晶态beta型微孔的中微双孔分子筛。通过改变疏水碳链的长度，达到调变介孔孔径大小的目的，从而合成出能够更好的应用于催化反应、吸附分离等领域的中微双孔分子筛。
[0018]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0019](I)本发明利用八铵基头Bola型表面活性剂为模板剂，表面活性剂中的铵基头起结构导向作用，形成beta微孔结构；疏水链则发生超分子自组装形成胶束，形成介孔结构，从而形成中微双孔的beta的多级孔分子筛；
[0020](2)本发明以氢氧化钠、偏铝酸钠和正硅酸乙酯为原料，采用水热合成法，工艺简单，成本低；
[0021](3)本发明制备的中微双孔beta分子筛，在beta分子筛中引入中孔结构，大大降低了传质阻力，提高了传质效率；既具有中孔结构又具有晶态微孔，能够很好的避免由于孔道单一所造成的缺陷，在大分子催化和吸附分离等领域有广泛的应用前景。
[0022]说明书附图
[0023]图1为本发明实施例1制备的中微双孔beta分子筛的X射线衍射图。
[0024]图2为本发明实施例1制备的中微双孔beta分子筛的N2吸附-脱附等温线图。
[0025]图3为实施例1制备的中微双孔beta分子筛的扫描电镜照片图，其中a为放大I X 14倍的扫描电镜照片图，b为放大4 X 14倍的扫描电镜照片图。
[0026]图4为实施例1制备的中微双孔beta分子筛的透射电镜片图。
图5为根据BJH模型计算得到的实施例1制备的多级孔结构的beta沸石分子筛孔径分布曲线图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0028]本发明的八铵基头Bola型表面活性剂是在文献[Shen, S.；Garcia-Bennett, A.E.； Liuj Z.； Lu, Q.； Sh i, Y.； Yanj Y.；Yu, C.； Liuj W.；Cai, Y.；Terasaki, 0.；ZhaojD.:Three-dimens1nal low symmetry mesoporous silica structures templatedfrom tetra-headgroup rigid bolaform quaternary ammonium surfactant.Journalof the American Chemical Society 2005，127，6780-7.][Chen，Q.；Sakamoto, Y.；Terasakij 0.；Che, S.:Synthesis of silica mesoporous crystals with controlledstructure and morphology using gemini surfactant.Microporous and MesoporousMaterials2007, 105，24-33.]的基础上设计合成，下面以Qnh-h。-OBr4Cl4为例，具体步骤如下:
[0029](I)首先将 lg4，4 ' - 二联苯酌.(5.38mmol)和 8.1g(27mmol) 1，1-Dibromododecane [Br (CH2) 10Br]溶解于含有0.64g氢氧化钾的40ml热乙醇中，在氮气保护下80°C回流20h ;趁热过滤，将固体样品用乙醚溶液反复洗涤多次，50°C真空干燥10h，即得到较纯净的中间产物 I，固体记作:Br (CH2) 10 - O- (P-C6H4) 2_0_ (CH2) 10Br ；
[0030](2)将 2g Br.(CH2) 10_0_ (p_C6H4) 2_0_ (CH2) 1(|.Br 与 IIg N，N，N '，N '-四甲基-1，6-己二胺溶解在10ml体积比为1:1的乙腈与甲苯的混合溶液中，在75°C下(N2保护)加热回流1h ;将产物加入乙醚沉淀析出并置于冰水浴中冷却，，过滤并用乙醚洗涤,过滤后将其置于50°C的真空干燥箱中干燥10h，即可得到较纯净的中间产物2，固体记作:[N(CH3) 2-C6H12-N+ (CH3) 2- (CH2) 10-0- (P-C6H4) 2_0_ (CH2) 10_N+ (CH3) 2_C6H12_N (CH3) 2].[Br—] 2 ；
[0031 ] (3)将 0.976g [N (CH3) 2_C6H12-N+ (CH3) 2_ (CH2) 10-0- (p_C6H4) 2_0_ (CH2) 10-N+ (CH3) 2_C6H12-N(CH3)2].[BrM2 与 17.5ga，a ’ - 二氯-对二甲苯溶于 60mL 甲苯 / 乙腈(v/v = 1:1)混合液中，氮气保护下在75°C条件下搅拌10h。将产物加入乙醚层析置于冰水浴中冷却，并用乙醚洗涤过滤，过滤后将其在50°C的真空干燥箱中干燥12h，即可得到中间产物3，[ClCH2 (P-C6H4) CH2-N+ (CH3) [C6H12-N+ (CH3) 2C10H20-0-C6H4-C6H4-0-C10H20-N+ (CH3) [C6H12-N+ (CH3)2-CH2-(p-C6H4)-CH2Cl] [Br ]2[Cl ]2。
[0032](4)将 L 328g [ClCH2 (P-C6H4) CH2-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2CnH2n-O-C6H4-C6H4-O-CnH2n-N+ (CH3) 2-C6H12-N+ (CH3) 2-CH2- (P-C6H4) -CH2Cl] [Br—] 2 [CF] 2 与 17.2gN, N，N ' ，N '-四甲基-1，6-己二胺溶解于80ml体甲苯/乙腈(v/v = 1:1)混合液中，氮气氛围中80°C条件下搅拌lOh。将产物加入乙醚层析置于冰水中冷却，并用乙醚洗涤过滤，过滤后产物在50°C的真空干燥箱中干燥12h，即可得到中间产物4，[N(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-CH2(P-C6H4)CH2-N+ (CH3) 2-C6H12 -N+ (CH3) 2C10H20-0-C6H4-C6H4-0-C10H20-N+ (CH3) [C6H12-N+ (CH3) 2_CH2_ (p-C6H4)-CH2-N+ (CH3)2-C6H12-N(CH3)2] [Br-]2[Cll40
[0033](5)将 1.670g [N (CH3) 2-C6H12_N+ (CH3) 2_CH2 (p_C6H4) CH2-N+ (CH3) 2-C6H12_N+ (CH3) 2C10H20-O-C6H4-C6H4-O-C10H20-N+ (CH3) 2-C6H12-N+ (CH3) 2-CH2- (p_C6H4) -CH2-N+ (CH3) 2_C6H12_N (CH3) 2][Br_]2[Cl_]4与3.3gl-溴代正己烧溶解于80ml体甲苯/乙腈(v/v = 1:1)混合液中，氮气氛围中88°C条件下搅拌10h。将产物加入乙醚层析置于冰水中冷却，并用乙醚洗涤过滤，过滤后产物在50°C的真空干燥箱中干燥12h，即可得到最终产物，[C6H13-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-ch2 (P-C6H4) Ch2-N+ (Ch3) 2-c6h12-n+ (Ch3) 2c10h20-o-c6h4-c6h4-o-c10h20-n+ (Ch3) 2-c6h12-n+ (CH3) 2-CH2-(P-C6H4)-CH2-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2 - C6H13] [Br ]4[C1 ]4。
[0034]实施例1
[0035](I)将0.092g氢氧化钠、0.029g偏铝酸钠、Ig八铵基头表面活性剂(C6-6-ph-6-12-0Br4Cl4)和 7.920g 去离子水在 65°C条件下搅拌 Ih ；
[0036](2)将步骤(I)得到的溶液冷却至室温，然后在转速50rmp/s边搅拌为边向其滴加1.528g正硅酸乙酯得到凝胶溶液，室温老化5min，然后将凝胶溶液在65°C条件下搅拌12h ；
[0037](3)将步骤⑵制得的胶体溶液转移到密封的不锈钢反应釜中，在150°C条件下168h，晶化完成后，冷却并用去离子水洗涤抽滤，固体样品在120°C条件下真空干燥12h，再于马弗炉中600°C焙烧6h除去模板剂，得到中微双孔结构的beta多级孔分子筛。
[0038]实施例2
[0039](I)将0.095g氢氧化钠、0.030g偏铝酸钠、Ig八铵基头表面活性剂(C6-6-ph-6-10-0Br4Cl4)和 8.143g 去离子水在 65°C条件下搅拌 Ih ；
[0040](2)将步骤(I)得到的溶液冷却至室温,然后在转速50rmp/s边搅拌50rmp/s边向其滴加1.571g正硅酸乙酯得到凝胶溶液，室温老化5min，然后将凝胶溶液在65°C条件下搅拌12h ；
[0041](3)将步骤(2)制得的胶体溶液转移到密封的不锈钢反应釜中，在150°C条件下168h，晶化完成后，冷却并用去离子水洗涤抽滤，固体样品在120°C条件下真空干燥12h，再于马弗炉中600°C焙烧6h除去模板剂，得到中微双孔结构的beta多级孔分子筛。
[0042]实施例3
[0043](I)将0.095g氢氧化钠、0.030g偏铝酸钠、Ig八铵基头表面活性剂(C6-6-ph-6-10-0Br4Cl4)和8.143g去离子水在在63°C条件下搅拌Ih ；
[0044](2)将步骤(I)得到的溶液冷却至室温，然后在转速50rmp/s边搅拌边向其滴加1.571g正硅酸乙酯得到凝胶溶液，室温老化5min，然后将凝胶溶液在63°C条件下搅拌12h ；
[0045](3)将步骤(2)制得的胶体溶液转移到密封的不锈钢反应釜中，在150°C条件下168h，晶化完成后，冷却并用去离子水洗涤抽滤，固体样品在120°C条件下真空干燥12h，再于马弗炉中600°C焙烧6h除去模板剂，得到中微双孔结构的beta多级孔分子筛。
[0046]实施例4
[0047](I)将0.095g氢氧化钠、0.030g偏铝酸钠、Ig八铵基头表面活性剂(C6-6-ph-6-10-0Br4Cl4)和8.143g去离子水在在60°C条件下搅拌Ih ；
[0048](2)将步骤(I)得到的溶液冷却至室温，然后在转速50rmp/s边搅拌边向其滴加1.571g正硅酸乙酯得到凝胶溶液，室温老化5min，然后将凝胶溶液在60°C条件下搅拌12h ；
[0049](3)将步骤(2)制得的胶体溶液转移到密封的不锈钢反应釜中，在150°C条件下168h，晶化完成后，冷却并用去离子水洗涤抽滤，固体样品在120°C条件下真空干燥12h，再于马弗炉中600°C焙烧6h除去模板剂，得到中微双孔结构的beta多级孔分子筛。
[0050]实施例5
[0051](I)将0.095g氢氧化钠、0.030g偏铝酸钠、Ig八铵基头表面活性剂(C6-6-ph-6-10-0Br4Cl4)和 8.143g 去离子水在 65°C条件下搅拌 2h ；
[0052](2)将步骤(I)得到的溶液冷却至室温，然后在转速50rmp/s边搅拌边向其滴加1.571g正硅酸乙酯得到凝胶溶液，室温老化5min，然后将凝胶溶液在65°C条件下搅拌12h ；
[0053](3)将步骤⑵制得的胶体溶液转移到密封的不锈钢反应釜中，在150°C条件下168h，晶化完成后，冷却并用去离子水洗涤抽滤，固体样品在120°C条件下真空干燥12h，再于马弗炉中600°C焙烧6h除去模板剂，得到中微双孔结构的beta多级孔分子筛。
[0054]实施例6
[0055](I)将0.0.1Olg氢氧化钠、0.031g偏铝酸钠、Ig八铵基头表面活性剂(C6-6-ph-6-6-0Br4Cl4)和8.628g去离子水在65?条件下搅拌Ih ；
[0056](2)将步骤(I)得到的溶液冷却至室温，然后在转速50rmp/s边搅拌边向其滴加1.664g正硅酸乙酯得到凝胶溶液，室温老化5min，然后将凝胶溶液在65°C条件下搅拌12h ；
[0057](3)将步骤⑵制得的胶体溶液转移到密封的不锈钢反应釜中，在150°C条件下168h，晶化完成后，冷却并用去离子水洗涤抽滤，固体样品在120°C条件下真空干燥12h，再于马弗炉中550°C焙烧6h除去模板剂，得到中微双孔结构的beta多级孔分子筛。
[0058]实施例7
[0059](I)将0.095g氢氧化钠、0.030g偏铝酸钠、Ig八铵基头表面活性剂(C6-6-ph-6-10-0Br4Cl4)和 8.143g 去离子水在 65°C条件下搅拌 Ih ；
[0060](2)将步骤(I)得到的溶液冷却至室温，然后在转速55rmp/s边搅拌边向其滴加1.571g正硅酸乙酯得到凝胶溶液，室温老化5min，然后将凝胶溶液在65°C条件下搅拌12h ；
[0061](3)将步骤⑵制得的胶体溶液转移到密封的不锈钢反应釜中，在150°C条件下168h，晶化完成后，冷却并用去离子水洗涤抽滤，固体样品在120°C条件下真空干燥12h，再于马弗炉中600°C焙烧1h除去模板剂，得到中微双孔结构的beta多级孔分子筛。
[0062]实施例8
[0063](I)将0.095g氢氧化钠、0.030g偏铝酸钠、Ig八铵基头表面活性剂(C6-6-ph-6-10-0Br4Cl4)和 8.143g 去离子水在 65°C条件下搅拌 Ih ；
[0064](2)将步骤(I)得到的溶液冷却至室温，然后边搅拌60rmp/s边向其滴加1.571g正硅酸乙酯得到凝胶溶液，室温老化5min，然后将凝胶溶液在65°C条件下搅拌12h ；
[0065](3)将步骤⑵制得的胶体溶液转移到密封的不锈钢反应釜中，在150°C条件下168h，晶化完成后，冷却并用去离子水洗涤抽滤，固体样品在120°C条件下真空干燥12h，再于马弗炉中600°C焙烧6h除去模板剂，得到中微双孔结构的beta多级孔分子筛。
[0066]实施例9
[0067](I)将0.080g氢氧化钠、0.038g偏铝酸钠、Ig八铵基头表面活性剂(C6-6-ph-6-10-0Br4Cl4)和 7.200g 去离子水在 65°C条件下搅拌 Ih ；
[0068](2)将步骤(I)得到的溶液冷却至室温，然后在转速50rmp/s边搅拌边向其滴加1.458g正硅酸乙酯得到凝胶溶液，室温老化5min，然后将凝胶溶液在65°C条件下搅拌12h ；
[0069](3)将步骤⑵制得的胶体溶液转移到密封的不锈钢反应釜中，在150°C条件下168h，晶化完成后，冷却并用去离子水洗涤抽滤，固体样品在120°C条件下真空干燥12h，再于马弗炉中600°C焙烧6h除去模板剂，得到中微双孔结构的beta多级孔分子筛。
[0070]实施例10
[0071](I)将0.120g氢氧化钠、0.033g偏铝酸钠、Ig八铵基头表面活性剂(C6-6-ph-6-10-0Br4Cl4)和9g去离子水在65°C条件下搅拌Ih ；
[0072](2)将步骤(I)得到的溶液冷却至室温，然后在转速50rmp/s边搅拌边向其滴加1.667g正硅酸乙酯得到凝胶溶液，室温老化5min，然后将凝胶溶液在65°C条件下搅拌12h ；
[0073](3)将步骤(2)制得的胶体溶液转移到密封的不锈钢反应釜中，在150°C条件下168h，晶化完成后，冷却并用去离子水洗涤抽滤，固体样品在120°C条件下真空干燥12h，再于马弗炉中600°C焙烧6h除去模板剂，得到中微双孔结构的beta多级孔分子筛。
[0074]对实施例1-3制备的中微双孔结构的beta等级孔分子筛进行表征。
[0075]样品的XRD表征,在D8Advance型X射线衍射仪(Bruker公司，德国)上进行，其中操作条件为:铜靶，40KV，40mA，步长0.02度，扫描速度17.7秒/步。如图1所示，实施例1的XRD表征结果，具有beta的特征衍射峰，说明实施例1样品都具有beta晶态微孔结构。
[0076]采用ASAP 2010型N2吸附分析仪(麦克公司，美国)对产物的孔结构进行分析。结果如图2所示，本发明的多级孔结构的beta沸石分子筛表现出了 IV型吸附等温线。在
0.0 < P/P0 < 0.1的低P/h区，吸附量随P/h的增加急剧增大，这是由于N2在微孔区的填充；当Ρ/Ρο达到0.5时，吸脱附曲线出现回滞环，属于N2在介孔中的毛细管凝聚现象，说明产物中存在介孔结构。
[0077]采用ZEISS Ultra55型场发射扫描电子显微镜(Carl Zeiss公司，德国)对样品的表面形貌进行表征。结果如图3所示，样品呈现了相对均一晶化的表面形貌，没有观察到不同相的无定形的硅酸铝材料和纯的晶态的beta沸石混合物。
[0078]采用JEM-2100HR型透射电子显微镜(电子公司JE0L，日本)对产物进行表征。结果如图4所示，从图中可以看出合成的beta分子筛具有明显的介孔结构。
[0079]图5为根据脱附BJH模型计算得到的孔径分布曲线，说明本发明制备的beta分子筛具有介孔结构。
[0080]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种中微双孔beta分子筛的制备方法，其特征在于:该制备方法包括以下操作步骤: (1)将0.2?0.4mmo1偏招酸纳、2?3mmol氧氧化纳、0.4?0.Bmmol八按基头Bola型表面活性剂和400?500mmol去离子水混合后在60?65°C条件下搅拌I?2h,得到混合溶液； (2)将步骤(I)所得混合溶液在搅拌条件下冷却至室温，在50?60rpm/s的搅拌速度下滴加7?8mmol正娃酸乙酯,在室温下老化3?5min,再在60?65°C继续搅拌12h,得到凝胶溶液； (3)将步骤(2)所得凝胶溶液在140?150°C均相反应器中晶化7d，晶化后将产物冷却至室温抽滤并用去离子水洗涤，真空干燥，然后在马弗炉中550?600°C焙烧6?10h，得到中微双孔Beta分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤⑴所述八铵基头 Bola 型表面活性剂的结构式为:[CH3(CH2)5(CH3)2N+(CH2)6(CH3)2N+CH2(p-C6H4)CH2N+ (CH3) 2 (CH2) 6N+ (CH3) 2 (CH2) n0C6H4C6H40 (CH2) nN+ (CH3) 2 (CH2) 6N+ (CH3) 2CH2 (p_C6H4) CH2N+ (CH3)2 (CH2)6N+(CH3)2 (CH2)5CH3] [Br-]4[cr]4，其中 η 为 6、10 或 12。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤⑵所述正硅酸乙酯的滴加温度为25?35°C。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述真空干燥是在120°C条件下干燥时间12h。
5.一种由权利要求1?4任一项所述制备方法制备得到的中微双孔beta分子筛。
6.根据权利要求5所述的中微双孔beta分子筛在催化乙二醇与甲醛的醇醛缩合反应中的应用。
【文档编号】B01J29/70GK104402020SQ201410386943
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年8月7日 优先权日:2014年8月7日
【发明者】朱智洪, 奚红霞, 郑丽明, 孙惠惠 申请人:华南理工大学