一种可提高硅铝比的Hβ分子筛制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机化学、物理化学、材料化学、催化化学与化学工程领域，特别涉及 到无有机模板合成高娃铅比H目沸石分子筛的方法。
【背景技术】
[0002] 目沸石是一种孔径介于大孔的八面沸石和中孔的ZSM-5沸石之间的高娃铅比 中孔分子筛扣SP3308069)，孔直径约为0. 6皿。广泛应用于加氨裂化（如USP3923641、 EP94827)、加氨精制（如USP4560655)、轻脂肪姪转化为芳姪（如USP3760024)、苯烷基化 (如USP4891458)、裂化（如USP4423265)、异构化（如USP4471145)等许多的催化反应中。
[0003] 传统目分子筛是在TEA+等有机模板存在的条件下制备的，娃铅比为25~500， 存在非常明显的缺点：首先是有机模板剂的价格很高，导致分子筛成本太高，影响其广泛应 用；其次在脱除分子筛中的有机模板剂时通常使用高温灼烧的方法，该样会导致分子筛结 晶度明显降低，并产生大量的有害气体污染环境。
[0004] 肖丰收等人在无有机模板剂条件下成功合成出目沸石分子筛 (CN200810050456. 3,201110224388. X，CN201110154662. 0)，该方法的缺点是，所合成目 分子筛产品的娃铅摩尔比较低，通常Si〇2/Al2化小于10,使分子筛应用受到极大限制。另 外该方法虽然避免了有机模板的使用，降低了生产成本，但其弊端是娃源利用率低（25~ 35%)，水的用量较高(投料H2〇/Si化=8~100)，造成单蓋产率很低，制约生产效率。
[0005] 用酸处理沸石W提高娃铅比的方法已有文献报道，如CN88108552.9中提出用无 机酸对目沸石进行抽提W去除部分骨架铅，CN96119899.0中提出用氣娃酸处理抽去部分 骨架铅，使分子筛娃铅比大于50 ;CN200910181073.4中提出用硫酸、硝酸或盐酸对Si〇2/ AI2O3摩尔比为30~100 : 1的赔烧脱模后的H目分子筛进行脱铅，酸浓度为0.05~ 0. 5mol/L，或用醋酸、草酸、丙H酸、巧樣酸，酸浓度为0. 05~1. Omol/L。US5310534A中提 出一个脱铅过程，包括对含模板剂沸石原料进行酸浸，所用的酸包括甲酸，H氯己酸或H氣 己酸在内的有机酸及盐酸、硝酸和硫酸在内的无机酸。该专利是将酸直接引入分子筛的合 成介质中，其不足是：由于分子筛合成母液为强碱性，将酸直接引入，会消耗大量酸，工艺不 尽合理。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是，首先克服传统目分子筛在TEA+等有机模板存在的 条件下合成目分子筛价格昂贵的不足，其次克服现有技术娃铅比低，单蓋产率低的不足。
[0007] 本发明提出的解决方案是：
[0008] -种可提高娃铅比的H目分子筛的制备方法，包括下面步骤：
[0009] (1)将二氧化娃源、氧化铅源、氨氧化轴和水混合，揽拌生成初始凝胶；加入目分 子筛晶种，在100~18(TC温度下，水热晶化12~130小时，分离并用去离子水洗涂，过滤， 得到化目分子筛；初始凝胶的原料配比为Si化/AI2化=5~25，Na2〇/Si化=0. 18~0. 5， H2〇/Si化=1~6 ;目分子筛晶种的Si化/Al2〇3 = 11~70,加入量按质量为二氧化娃源的 0. 5 ~5% ;
[0010] (2)将步骤（1)得到的化目分子筛加水打浆，加入馈盐和酸，在20~12CTC温度 下反应0. 5~24小时，过滤，并用去离子水洗涂，干燥，在500~80(TC下100%水汽中处理 0~10小时。
[0011] 本发明中，得到化目分子筛过程最好为：
[0012] 将碱金属氧化物源、氧化铅源溶解在水中，再加入二氧化娃源，20~6(TC揽拌混 合5~10小时形成娃铅胶，并继续揽拌至干胶状；控制各反应物的加入量，使得娃铅胶中具 备下述摩尔比例关系；Na2〇/Si〇2=0. 188 ~0. 376，Si〇2/Al2〇3=6 ~15，H2〇/Si〇2=l ~6 ;再按 二氧化娃源质量0. 5~5. 0%的量加入Si化/Al2〇3 (摩尔比）=11~70的目分子筛作为晶 种，在100~18(TC条件下晶化12~130小时，合成目分子筛；晶化完成后冷却至25C~ 8(TC，将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涂至抑为9~10,100~12(TC干燥得到 目分子筛粉末。
[0013] 本发明作为晶种的目分子筛可W是工业目沸石巧日天津南开大学催化剂厂提供 的工业目沸石)，也可W是其它赔烧过的或未赔烧的目分子筛，晶种的Si化/Al2〇3(摩尔比） =11~70,加入的目分子筛晶种的量按质量计优选为二氧化娃源的0.5~5%。选择Si〇2/ AI2化不同的目沸石做晶种，对最终产品的娃铅比、结晶度影响不大。
[0014] 本发明的晶化温度可W是通常合成分子筛的晶化温度，如【背景技术】的130~ 18(TC，优选的晶化温度为105~15(TC，优选的晶化时间为24~120小时。
[0015] 本发明中，所述氧化铅源为本领域通用铅源，如可W是硫酸铅、硝酸铅、铅酸轴、异 丙醇铅，可W是其中一种或多种。
[0016] 本发明中，所述二氧化娃源为本领域通用娃源，如可为硅胶和/或白碳黑。
[0017] 其次是步骤（2)，对化目分子筛进行改性处理，使化目分子筛成为H目分子筛，提 高娃铅比，可W采用通用技术，推荐的方法为：
[0018] 将上述化目分子筛加水打浆，加入馈盐和酸，在20~12CTC温度下反应0. 5~24 小时，过滤，并用去离子水洗涂，烘干，于500~80(TC温度下，100%水汽中处理0. 5~24小 时，最优为2~4小时。
[0019] 推荐的条件为；反应体系的固液比为5. 0~20. 0,馈盐的质量浓度为1~40wt%， 酸的摩尔浓度为0. 05~1. 5mol/L，体系抑值为0. 1~6。最好重复2~4次；烘干温度为 40 ~200 〇C。
[0020] 应用本发明的方法获得的H目分子筛娃铅比可达到100或更高，成本较常规在 TEA+等有机模板存在的条件下制备的同等娃铅比的H目低至少60% W上。本发明中，馈盐 可W是本领域通用馈盐，如可W是氯化馈、硫酸馈、硝酸馈、草酸馈等，可W是其中一种或多 种。所用的酸类可W是盐酸、硫酸、磯酸、硝酸在内的无机酸和草酸、醋酸等在内的有机酸， 可W是其中一种或多种，酸类优选草酸、盐酸。反应体系的固液比最好为5. 0~10. 0,馈盐 的质量浓度最好为1~40wt %，酸的摩尔浓度最好为0. 05~1. 5mol/L，体系抑值最好为 0. 1~6,酸的摩尔浓度最优为0. 1~1. Omol/l,