一种壳层富孔的纳米空心zsm?5分子筛的制备方法
【专利摘要】一种壳层富孔的纳米空心ZSM?5分子筛的制备方法是以正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、硝酸铝、氢氧化钠和去离子水为原料混合后，溶液经过老化、晶化、离心、洗涤、干燥和焙烧，得到纳米ZSM?5分子筛；纳米ZSM?5分子筛加入无机碱水溶液，搅拌10?50h，分离、洗涤和干燥，获得具备空心结构的纳米ZSM?5；配置模板剂类碱和无机碱的混合碱水溶液，将空心结构的纳米ZSM?5加入混合碱水溶液中，搅拌处理2?20h；经分离、洗涤和干燥，得到壳层富孔的纳米空心ZSM?5沸石。本发明具有富有大外表面的优点。
【专利说明】
-种亮层富孔的纳米空心ZSM-5分子筛的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于分子筛制备方法技术领域，具体来说设及一种壳层富孔的纳米空屯、 ZSM-5分子筛的制备方法。
【背景技术】
[0002] ZSM-5分子筛是一类具有MFI型拓扑结构的沸石分子筛，表面具有较强的酸性，在 诸多酸催化反应中体现出较强的酸催化性能;而其独特的有序微小交叉二维孔道又往往会 对反应产物提供良好的择形作用，大大提高了目标产物的选择性。ZSM-5因其规整的微孔结 构、较强的酸性和良好的水热稳定性在煤化工和石油化工中得W广泛使用。
[0003] ZSM-5的晶粒尺寸对其催化性能有着显著的影响，纳米ZSM-5相比微米ZSM-5在催 化反应中往往表现出更好的催化性能。例如，Sandeep K.Saxena等在Journal of Industrial and Engineering Qiemistry 20(2014)2876-2882中对比考察粒径为50nm和2 μπι ZSM-5在催化甲醇制汽油反应中的差别发现，在400°(：，地-1的反应条件下，纳米ZSM-5在 反应2地后对甲醇的转化率仍有99%，而微米分子筛在反应2地后转化率已从最开始的70% 降到了 30%。究其原因是纳米ZSM-5相比微米ZSM-5具有更大的外表面积，使得扩散路径更 短，积碳前驱物容易移出，减少了积碳前驱物聚合生成积碳的可能，减少了积碳。可见，外表 面的大小对ZSM-5催化反应性能影响显著，尤其是在受扩散限制影响较大的反应中。然而， 对纳米ZSM-5而言，其外表面仍然较小，仍难W很好的解决扩散限制问题，使得其在诸多反 应中应用受限。制备更大外表面的纳米ZSM-5是解决其微孔扩散限制问题，推进其工业化应 用的重要前提。
[0004] 作为提高ZSM-5沸石分子筛扩散性能的一种常用方法，碱处理可W选择性地脱除 骨架娃，引入介孔，明显增加外比表面积。Hongchuan Xin等在Journal of Catalysis 312 (2014)204-215中报道，WNaO田容液处理粒径为1.5-2.5皿的ZSM-5分子筛，可使其外比表面 积从原来的27m2/g提高至88m2/g〇Masa;ru Ogura等在Applied Catalysis A:General 219 (2001 )33-43研究发现用0.2M化0田容液处理粒径为扣m的ZSM-5分子筛300分钟，其外比表 面积从原来的6.6mVg提高至115.4m^g。然而，传统无机碱处理过程中可控性差，成孔不均 匀甚至形成大孔，比表面积提高有限。碱处理过程中引入模板剂类碱，可促进小而均匀介孔 的形成。例如，K.Sadowska等在Microporous and Mesoporous Materials 167(2013)82-88 中研究发现，W〇. 2M的化OH和TPA0H(TPA/0H- = 0.7)混合碱溶液对200nm的ZSM-5分子筛进 行碱处理，可W成功地引入孔径小，分布更均匀的晶内介孔，使其外比表面积从59mVg提高 至206mVg。而W单纯的0.2M的无机碱，其外表面仅为124mVg。可见，在碱溶液中引入模板剂 处理ZSM-5容易获得更大外表面的ZSM-5。
[0005] 然而先前有关ZSM-5碱处理的报道主要是针对微米级尺寸的ZSM-5,还未见通过碱 处理尤其是混合碱处理，旨在制备大外表面的纳米ZSM-5的相关报道。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种富有大外表面的壳层富孔的纳米空屯、ZSM-5分子筛的制 备方法。
[0007] 本发明所述的壳层富孔的纳米空屯、ZSM-5的制备主要包括纳米ZSM-5的合成、无机 碱处理构建空屯、结构和含有模板剂类碱的混合碱处理实现壳层介孔的构筑。首先，通过调 节投料的娃侣比等条件制备系列具有不同娃侣比和粒径的纳米ZSM-5;其次，对合成的纳米 ZSM-5进行无机碱处理构筑空屯、结构ZSM-5;最后，W添加模板剂类碱的混合碱处理空屯、 ZSM-5,实现空屯、ZSM-5壳层中介孔的构建，最终获得大外表面纳米ZSM-5。
[000引本发明所述的壳层富孔的纳米空屯、ZSM-5分子筛的制备方法，包括W下步骤：
[0009] (1)W正娃酸乙醋、四丙基氨氧化锭、硝酸侣、氨氧化钢和去离子水为原料进行混 合，正娃酸乙醋WSi〇2计、四丙基氨氧化锭WTPA0H计、硝酸侣WAl2〇3计、氨氧化钢W化2〇 计，各物质摩尔比为Si〇2:Al2〇3:TPAOH:Na2〇:出0 = 60: (0.6-1.2): (10-20): (3.5-8.0): (300-600)，上述溶液经过老化、晶化、离屯、、洗涂、干燥和赔烧，可得到50-100nm的纳米ZSM- 5分子筛；
[0010] 步骤（1)中的老化过程是在50-90°C下揽拌15-3化；晶化过程是在100-180°c下进 行10-30h;赔烧过程是在450-650 °C下进行2-1 Oh。
[0011] (2)取步骤（1)中合成的纳米ZSM-5分子筛，按照5-30mL/g的液固比加入浓度为 0.02-0.8111〇1/1无机碱水溶液，于25-80°(：下揽拌10-5化，然后进行分离、洗涂和干燥，获得 具备空屯、结构的纳米ZSM-5;
[0012] (3)配置0H-浓度为0.02-0.8mol/L的模板剂类碱和无机碱的混合碱水溶液，并保 持模板剂类碱/总碱的摩尔比值在0.1-0.9范围内；将步骤（2)所得到的空屯、结构的纳米 ZSM-5,按照5-30mL/g的液固比加入到步骤(3)中的混合碱水溶液中，于25-80°C下揽拌处理 2-20h;将所得产物经过分离、洗涂和干燥即可得到壳层富孔的纳米空屯、ZSM-5沸石。
[001引步骤(2)和步骤(3)中的无机碱可W是Na0H、K0H或Na2C03中的一种或者几种。
[0014] 步骤(3)中所述的模板剂类碱可W是四丙基氨氧化锭(TPA0H)或四下基氨氧化锭 (TBA0H)中的一种或者两种。
[0015] 本发明方法所得的ZSM-5分子筛在具备良好MFI构型的基础上，具备了壳层富孔的 空屯、结构，相比纳米实屯、ZSM-5,外表面积从原粉的98mVg可提高至300mVg左右。本发明方 法所制得的纳米ZSM-5分子筛预期在受扩散影响较大的反应中体现出良好的应用潜力。
【附图说明】
[0016] 图1为实施例1中纳米实屯、ZSM-5(BA-1-实屯、）和后续所得到的壳层富孔的纳米空 屯、ZSM-5(BA-1)的 X畑图。
[0017] 图2为实施例1中纳米实屯、ZSM-5(BA-1-实屯、）和后续所得到的壳层富孔的纳米空 屯、ZSM-5(BA-1)的 TEM 图。
【具体实施方式】
[0018] 本发明方法中，制备的ZSM-5分子筛的晶体结构用XRD手段测试。测试仪器为日本 RigakuD/max2500型物理吸附仪，Cu祀Κα射线（λ = 〇.154056ηπι)作为福射光源，管电压为 40kV，管电流参数为30mA。扫描速度8°min-i，步长0.01°，扫描范围5°-50°。
[0019] 分子筛的外比表面积、孔体积等织构性质采用BET手段进行测试，在贝±德3H- 2000PS2型静态容量法比表面积孔径分析仪上进行，测定前样品在25(TC和1〇-2化的条件下 处理地，然后在-196Γ下对样品进行氮气吸附-脱附过程。
[0020] 下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但并不仅局限于实施例。
[0021] 实施例1
[0022] (1)W正娃酸乙醋、四丙基氨氧化锭、硝酸侣、氨氧化钢和去离子水为原料进行混 合。各原料摩尔组成为:60Si〇2:lAl2化：15了?40出5船20:500出0。将各种原料在80°(：下揽拌老 化24h后转移至晶化蓋内170°C晶化30h。所得产物过滤洗涂干燥后，将粉末于马弗炉中550 °C下赔烧化获得晶粒粒径为lOOnm的ZSM-5分子筛;所得样品编号为BA-1-实屯、；
[0023] (2)将步骤（1)制备的ZSM-5分子筛W液固比为15mL/g加入0 . Imo 1 /L的化0H溶液 中，50°C下揽拌15h。所得产物过滤洗涂干燥后，获得空屯、ZSM-5分子筛;所得样品编号为BA- 1-空屯、；
[0024] (3)按液固比为15mL/g将步骤（2)制备的ZSM-5分子筛溶入O.lmol/L的化0H和 TPA0H混合碱中（TPA0H: 0H- = 0.25)，50°C下揽拌地，经离心洗涂干燥后，获得壳上有孔的空 屯、ZSM-5分子筛;所得样品编号为BA-1。
[0025] 实施例2
[0026] (1)调整实施例1中各原料摩尔组成为:60Si〇2: lAl2〇3:15TPA0H: 5化2〇: 500出0。将 各种原料在50°C下揽拌老化30h后，170°C晶化30h。所得产物过滤洗涂干燥后，在650°C下赔 烧化获得晶粒粒径为lOOnm的ZSM-5分子筛；
[0027] (2)将步骤（1)制备的ZSM-5分子筛W液固比为15mL/g加入0 . Imo 1 /L的化0H溶液 中，50°C下揽拌15h。所得产物过滤洗涂干燥后，获得空屯、ZSM-5分子筛；
[0028] (3)按液固比为5mL/g将步骤(2)制备的空屯、分子筛溶入0.8mol/L的化0H和TPA0H 混合碱中（TPA0H: 0H- = 0.1)，80°C下揽拌2h，经离心洗涂干燥后，获得壳上有孔的空屯、ZSM- 5分子筛;所得样品编号为BA-2。
[0029] 实施例3
[0030] (1)调整实施例 1 中各原料摩尔组成为：60Si〇2: 0.6Al2〇3:10TPA0H: 3.5Na2〇: 500此0，将各种原料在90°C下揽拌老化1化后，170°C晶化30h。所得产物过滤洗涂干燥后，在 550°C下赔烧化获得晶粒粒径为lOOnm的ZSM-5分子筛；
[0031] (2)将步骤（1)制备的ZSM-5沸石分子筛W液固比为30mL/g加入0.02mol/L的K0H溶 液中，80°C下揽拌50h。所得产物过滤洗涂干燥后，获得空屯、ZSM-5分子筛；
[00创 （3)按液固比为30mL/g将步骤(2)制备的空屯、ZSM-5分子筛溶入0.02mo 1 /L的K0H和 TPA0H混合碱中（TPA0H: 0H- = 0.9)，25 °C下揽拌15h，经离心洗涂干燥后，获得壳上有孔的空 屯、ZSM-5分子筛;所得样品编号为BA-3。
[0033] 实施例4
[0034] (1)调整实施例 1 中各原料摩尔组成为：60Si〇2: 0.8Al2〇3:10TPA0H: 3.5Na2〇: 500此0，将各种原料在80°C下揽拌老化20h后，170°C晶化30h。所得产物过滤洗涂干燥后，在 450°C下赔烧lOh获得晶粒粒径为lOOnm的ZSM-5分子筛；
[0035] (2)将步骤（1)制备的ZSM-5分子筛W液固比为5血/g加入0.8mo 1 /L的化0田容液中， 25°C下揽拌lOh。所得产物过滤洗涂干燥后，获得空屯、ZSM-5分子筛；
[0036] (3)按液固比为5mL/g将步骤(2)制备的ZSM-5分子筛溶入0.8mo 1/L的化OH和TPAOH 混合碱中（TPAOH: OH- = 0.1)，80°C下揽拌2h，经离心洗涂干燥后，获得壳上有孔的空屯、ZSM- 5分子筛;所得样品编号为BA-4。
[0037] 实施例5
[003引 （1)调整实施例1中原料液中各物质摩尔比为60Si02:0.6Al203:10TPA0H: 3.5化20: 500此0，将各种原料在50°C下揽拌老化30h后，140°C晶化20h。所得产物过滤洗涂干燥后，在 450°C下赔烧lOh获得粒径为75nm的ZSM-5沸石分子筛；
[0039] (2)将步骤（1)中制备的纳米分子筛W液固比为30mL/g加入0.02mol/L的化0H和 K0取昆合溶液中，80°C下充分揽拌50h后，经离屯、洗涂干燥，获得空屯、ZSM-5分子筛；
[0040] (3)取步骤（2)中制备的空屯、分子筛，W液固比为30mL/g加入0.02mol/L的化0H和 TPA0H的混合碱中（TPA0H: 0H- = 0.9)，25 °C下揽拌15h，经离心洗涂干燥后，获得壳上有孔的 空屯、ZSM-5分子筛;所得样品编号为BA-5。
[0041 ] 实施例6
[0042] (1)调整实施例5中原料液中各物质摩尔比为60Si〇2:0.8Al2〇3:15TPA0H: 5Na2〇: 400此0，将各种原料在80°C下揽拌老化20h后，140°C晶化20h。所得产物过滤洗涂干燥后，在 550°C下赔烧化获得粒径为75nm的ZSM-5沸石分子筛；
[0043] (2)将步骤（1)制备的ZSM-5沸石分子筛W液固比为5mL/g加入O.lmol/L的化0H溶 液中，25°C下揽拌lOh。过滤洗涂干燥后，获得娃空屯、ZSM-5分子筛；
[0044] (3)按液固比为15mL/g将步骤（2)制备的ZSM-5分子筛溶入O.lmol/L的化0H和 TPA0H混合碱中（TPA0H: 0H- = 0.25)，50°C下揽拌地，经离心洗涂干燥后，获得壳上有孔的空 屯、ZSM-5分子筛;所得样品编号为BA-6。
[0045] 实施例7
[0046] (1)调整实施例5中原料液中各物质摩尔比为60Si〇2:1.0Al2〇3:20TPAOH:5Na2〇: 400此0，将各种原料在90°C下揽拌老化1化后，140°C晶化20h。所得产物过滤洗涂干燥后，在 650°C下赔烧化获得粒径为75nm的ZSM-5沸石分子筛；
[0047] (2)将步骤（1)制备的ZSM-5沸石分子筛W液固比为15mL/g加入0.8mol/L的化2C〇3 溶液中，50°C下揽拌15h。所得产物过滤洗涂干燥后，获得空屯、ZSM-5分子筛；
[004引 （3)按液固比为5mL/g将步骤（2)制备的ZSM-5分子筛溶入0.8mol/L的化2C03和 TPA0H混合碱中（TPA0H:0H- = 0.1)，80°C下揽拌化，经离屯、洗涂干燥后，获得壳上有孔的空 屯、ZSM-5分子筛;所得样品编号为BA-7。
[0049] 实施例8
[(K)加](1)调整实施例1中原料液中各物质摩尔比为60Si化:0.6Al2〇3:10TPA0H: 3.5化2〇: 400此0，将各种原料在50°C下揽拌老化30h后，100°C晶化lOh。所得产物过滤洗涂干燥后，在 450°C下赔烧lOh获得粒径为50nm的ZSM-5沸石分子筛；
[0051] (2)W步骤（1)中制备的纳米分子筛为对象，将其W液固比为30mL/g加入0.02mol/ L的NaO田容液中，80°C下充分揽拌50h后，经离屯、洗涂干燥后，获得空屯、ZSM-5分子筛；
[00对 （3)将步骤（2)中制备的空屯、分子筛W30mL/g的液固比加入0.02mol/L的化0H和 TPA0H的混合碱中（TPA0H: 0H- = 0.9)，25 °C下揽拌15h，经离心洗涂干燥后，获得壳上有孔的 空屯、ZSM-5分子筛;所得样品编号为BA-8。
[0化3] 实施例9
[0化4] (1)调整实施例8中原料液中各物质摩尔比为60Si化:0.8Al2〇3:15TPAOH:5.(Ma2〇: 300此0，将各种原料在80°C下揽拌老化20h后，100°C晶化lOh。所得产物过滤洗涂干燥后，在 450°C下赔烧lOh获得粒径为50nm的ZSM-5沸石分子筛；
[0055] (2)将步骤（1)中制备的ZSM-5分子筛W液固比为15mL/g加入0.1mol/L的K0H溶液 中，25°C下揽拌lOh。所得产物过滤洗涂干燥后，获得空屯、ZSM-5分子筛；
[0056] (3)按液固比为15mL/g将步骤(2)制备的空屯、分子筛溶入0.1 mo 1/L的TBA0H与NaOH 的混合溶液中（TBA0H: OH- = 0.25)，50°C下揽拌4h，经离屯、洗涂干燥后，获得壳上有孔的空 屯、ZSM-5分子筛;所得样品编号为BA-9。
[0化7] 实施例10
[0化引 （1)调整实施例8中原料液中各物质摩尔比为60Si化：1. OAl203:20TPA0H: 8.0化20: 300此0，将各种原料在80°C下揽拌老化20h后，100°C晶化lOh。所得产物过滤洗涂干燥后，在 450°C下赔烧lOh获得粒径为50nm的ZSM-5沸石分子筛；
[0059] (2) W步骤（1)制备的ZSM-5分子筛为对象，W液固比为20mL/g加入0.8mol/L的K0H 与Na2〇)3的混合溶液中，50°C下揽拌15h。所得产物过滤洗涂干燥后，获得空屯、ZSM-5分子筛；
[0060] (3)按液固比为5mL/g将步骤(2)制备的ZSM-5分子筛溶入0.8mo 1/L的化0H和TBA0H 的混合碱中（TBA0H:0H- = 0.1)，80°C下揽拌2h，经离心洗涂干燥，获得壳上有孔的空屯、ZSM- 5分子筛;所得样品编号为BA-10。
[0061] 表1实施例1-10所设及样品的织构性质
[0062]
【主权项】
1. 一种壳层富孔的纳米空心ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1)以正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、硝酸铝、氢氧化钠和去离子水为原料进行混合， 其中正硅酸乙酯以Si02计、四丙基氢氧化铵以TPAOH计、硝酸铝以Al2〇3计、氢氧化钠以Na 20 计，各物质摩尔比为Si〇2: AI2O3: TPAOH: Na20: H20=60: 0.6-1.2: 10-20: 3.5-8.0: 300-600，上述溶液经过老化、晶化、离心、洗涤、干燥和焙烧，得到50-100nm的纳米ZSM-5分 子筛； (2)取步骤（1)中合成的纳米ZSM-5分子筛，按照5-30mL/g的液固比加入浓度为0.02- 0.8mol/L无机碱水溶液，于25-80°C下搅拌10-50h，然后进行分离、洗涤和干燥，获得具备空 心结构的纳米ZSM-5; (3)配置0!Γ浓度为0.02-0.Smol/l的模板剂类碱和无机碱的混合碱水溶液，并保持模 板剂类碱/总碱的摩尔比值在0.1-0.9范围内；将步骤(2)所得到的空心结构的纳米ZSM-5， 按照5-30mL/g的液固比加入到步骤(3)中的混合碱水溶液中，于25-80°C下搅拌处理2-20h; 将所得产物经过分离、洗涤和干燥，即得到壳层富孔的纳米空心ZSM-5沸石。2. 如权利要求1所述的一种壳层富孔的纳米空心ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于 步骤(1)中的老化过程是在50-90°下搅拌15-30 h。3. 如权利要求1所述的一种壳层富孔的纳米空心ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于 步骤(1)中的晶化过程是在100_180°C下进彳丁 10_30h。4. 如权利要求1所述的一种壳层富孔的纳米空心ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于 步骤(1)中的焙烧过程是在450-650°C下进行2-10h。5. 如权利要求1所述的一种壳层富孔的纳米空心ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于 步骤(2)和步骤(3)中的无机碱是NaOH、KOH或Na 2C03中的一种或者几种。6. 如权利要求1所述的一种壳层富孔的纳米空心ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于 步骤(3)中所述的模板剂类碱是四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或者两种。
【文档编号】C01B39/40GK106082263SQ201610404802
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】付廷俊, 李忠, 齐瑞岳
【申请人】太原理工大学