一种制备mto催化剂载体的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备MTO催化剂载体的方法，属于化工合成技术领域。
【背景技术】
[0002]MTO(Methanol To Olefin)是指由甲醇制取低碳稀径(乙稀和丙稀)的化工工艺技术，为烯烃生产寻找了一条新的原料路线。不用石油而以甲醇为原料生产烯烃，不仅可使烯烃价格摆脱石油产品的影响，还能减少我国对石油资源的过度依赖。
[0003]MTO技术的关键是高性能催化剂的研制，早期对于MTO催化剂的研宄主要以ZSM-5等中孔分子筛为主，ZSM-5的中大孔结构使其具有低碳少、寿命长等优点，但是由于其酸性太强，同时又具有烯烃收率低副产物多等缺点。1984年，UCC公司发明了 SAP0-34分子筛用于MTO反应，其较小的孔径和较大的比表面积加快了 MTO反应速率并且提高了反应的选择性，但是具有积碳尚、易失活和寿命短等缺点。
[0004]鉴于甲醇制烯烃反应中的应用，需要制备一种ZSM-5/磷酸铝复合分子筛，与ZSM-5相比，ZSM-5/磷酸铝复合分子筛表现出了良好的协同作用和优良的催化性能。
【发明内容】
[0005]为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种制备MTO催化剂载体的方法，具体步骤如下:
(1)取粒径均为40-50nm的二氧化娃、二氧化钛和氧化银的混合粉体加入容器中，其中二氧化娃、二氧化钛和氧化银的质量比为2.8:2:1.6，而后加入聚乙稀醇和水的混合溶液，室温下搅拌分散60分钟，而后加入硅烷偶联剂KH550和酸，其中KH550与酸的摩尔比为1: 1，70°C搅拌反应5h，而后降温至室温，过滤，得到纳米改性复合粉体；
(2)将铝源、磷源加入水中搅拌待溶解完全，再加入ZSM-5原粉和步骤(I)得到的纳米改性复合粉体继续搅拌，并加入模板剂、氢氟酸，待搅拌3?5小时后制得纳米改性分子筛合成凝胶；
(3)将步骤(2)的分子筛合成凝胶在150?190°C下晶化12?24小时后冷却至室温，过滤，洗涤、在60-80°C下干燥，再在350?580°C下焙烧4?8小时即得纳米改性复合分子筛；
(4)将步骤(3)中制得的纳米改性复合分子筛做为载体用于MTO催化剂。
[0006]所述铝源、磷源、模板剂、氢氟酸和水的摩尔比为铝源:磷源:模板剂:氢氟酸:水=1: (1.0 ?1.5): (0.5 ?2): (0.1 ?0.2):(50 ?300);
所述的模板剂为吗啉、哌啶或吡啶。
[0007]所述的铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝、氧化铝中的一种或两种任意比例的混合物。
[0008]所述的磷源为正磷酸。
[0009]步骤(I)中的酸选自盐酸、硝酸、甲酸、乙酸中的一种或几种。
[0010]步骤(3)中合成凝胶在160?180°C水热晶化18小时，干燥温度为60?80°C。
[0011]所述ZSM-5原粉的质量占分子筛合成凝胶总量的约1/10?1/5。
[0012]本发明的有益效果:
本发明制备纳米改性ZSM-5/A1P04-34复合分子筛的方法简单，晶化时间较短，适于大规模生产应用，其经济效益显著。分子筛中还采用了特定配比的改性纳米复合粉体，经过表面改性的上述纳米复合粉体可有效改善分子筛的附着性、强度、韧性和耐高温性。ZSM-5/A1P04-34复合分子筛特定组成中各组分的相互协同，在应用于MTO反应中能够显著提高反应的选择性和催化效率。
【具体实施方式】
[0013]实施例1
本实施例中纳米改性ZSM-5/A1P04-34复合分子筛的制备方法具体包括以下步骤:
(1)取粒径均为40-50nm的二氧化娃、二氧化钛和氧化银的混合粉体加入容器中，其中二氧化娃、二氧化钛和氧化银的质量比为2.8:2:1.6，而后加入聚乙稀醇和水的混合溶液，室温下搅拌分散60分钟，而后加入硅烷偶联剂KH550和酸，其中KH550与酸的摩尔比为1: 1，70°C搅拌反应5h，而后降温至室温，过滤，得到纳米改性复合粉体；
(2)按照摩尔比为(异丙醇铝+氧化铝):正磷酸:(哌啶+吡啶):氢氟酸:去离子水=1:1.0:0.5:0.1:50取各组分，将异丙醇铝和氧化铝石分别添加入到去离子水中搅拌6小时，待溶解完全后加入正磷酸搅拌3小时，再加入硅铝比为50的ZSM-5原粉和步骤(I)得到的纳米改性复合粉体继续搅拌，并加入哌啶和吡啶，以及氢氟酸，ZSM-5原粉的质量占分子筛合成凝胶总量的1/5，待搅拌3小时制得分子筛合成凝胶；
(3)将步骤(2)中分子筛合成凝胶移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在150°C下晶化24小时后冷却至室温，抽滤，洗涤至中性后在80°C下干燥6小时，再在580°C下焙烧4小时即得ZSM-5/A1P04-34复合分子筛；
(4)将步骤(3)中制得的纳米改性复合分子筛做为载体用于MTO催化剂。
[0014]实施例2
本实施例中纳米改性ZSM-5/A1P04-34复合分子筛的制备方法具体包括以下步骤:
(1)取粒径均为40-50nm的二氧化娃、二氧化钛和氧化银的混合粉体加入容器中，其中二氧化娃、二氧化钛和氧化银的质量比为2.8:2:1.6，而后加入聚乙稀醇和水的混合溶液，室温下搅拌分散60分钟，而后加入硅烷偶联剂KH550和酸，其中KH550与酸的摩尔比为1: 1，70°C搅拌反应5h，而后降温至室温，过滤，得到纳米改性复合粉体；
(2)按照摩尔比为(氢氧化铝+拟薄水铝石):正磷酸:(吗啉+吡啶):氢氟酸:去离子水=1: 1.2:1: 0.15:200取各组分，将氢氧化铝和拟薄水铝石分别添加入到去离子水中搅拌8小时，待溶解完全后加入正磷酸搅拌3小时，再加入硅铝比为50的ZSM-5原粉和步骤(I)得到的纳米改性复合粉体继续搅拌，并加入吗啉和吡啶，以及氢氟酸，ZSM-5原粉的质量占分子筛合成凝胶总量的1/7，待搅拌4小时制得分子筛合成凝胶；
(3)将步骤(2)中分子筛合成凝胶移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在在180 °C下晶化18小时，然后冷却至室温，抽滤，洗涤至中性后在70 °C下干燥8小时，再在450°C下焙烧6小时即得ZSM-5/A1P04-34复合分子筛； (4)将步骤(3)中制得的纳米改性复合分子筛做为载体用于MTO催化剂。
[0015] 实施例3
本实施例中纳米改性ZSM-5/A1P04-34复合分子筛的制备方法具体包括以下步骤:
(1)取粒径均为40-50nm的二氧化娃、二氧化钛和氧化银的混合粉体加入容器中，其中二氧化娃、二氧化钛和氧化银的质量比为2.8:2:1.6，而后加入聚乙稀醇和水的混合溶液，室温下搅拌分散60分钟，而后加入硅烷偶联剂KH550和酸，其中KH550与酸的摩尔比为1: 1，70°C搅拌反应5h，而后降温至室温，过滤，得到纳米改性复合粉体；
(2)按照摩尔比为(异丙醇铝+拟薄水铝石):正磷酸:(哌啶+吡啶):氢氟酸:去离子水=1: 1.5: 2: 0.2:300取各组分，将异丙醇铝和拟薄水铝石分别添加入到去离子水中搅拌8小时，待溶解完全后加入正磷酸搅拌3小时，再加入硅铝比为50的ZSM-5原粉和步骤
(I)得到的纳米改性复合粉体继续搅拌，并加入哌啶和吡啶，以及氢氟酸，ZSM-5原粉的质量占分子筛合成凝胶总量的1/5，待搅拌5小时制得分子筛合成凝胶；
(3)将步骤(2)中分子筛合成凝胶移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在在190°C下晶化12小时，然后冷却至室温，抽滤，洗涤至中性后在60°C下干燥10小时，再在350°C下焙烧8小时即得ZSM-5/A1P04-34复合分子筛；
(4)将步骤(3)中制得的纳米改性复合分子筛做为载体用于MTO催化剂。
【主权项】
1.一种制备MTO催化剂载体的方法，其特征在于:具体步骤如下: (1)取粒径均为40-50nm的二氧化娃、二氧化钛和氧化银的混合粉体加入容器中，其中二氧化娃、二氧化钛和氧化银的质量比为2.8:2:1.6，而后加入聚乙稀醇和水的混合溶液，室温下搅拌分散60分钟，而后加入硅烷偶联剂KH550和酸，其中硅烷偶联剂KH550与酸的摩尔比为1:1，70°C搅拌反应5h，而后降温至室温，过滤，得到纳米改性复合粉体； (2)将铝源、磷源加入水中搅拌待溶解完全，再加入ZSM-5原粉和步骤(I)得到的纳米改性复合粉体继续搅拌，并加入模板剂、氢氟酸，待搅拌3?5小时后制得纳米改性分子筛合成凝胶； (3)将步骤(2)的分子筛合成凝胶在150?190°C下晶化12?24小时后冷却至室温，过滤，洗涤、在60-80°C下干燥，再在350?580°C下焙烧4?8小时即得纳米改性复合分子筛； (4)将步骤(3)中制得的纳米改性复合分子筛做为载体用于MTO催化剂； 所述铝源、磷源、模板剂、氢氟酸和水的摩尔比为铝源:磷源:模板剂:氢氟酸:水=1:(1.0 ?1.5): (0.5 ?2): (0.1 ?0.2):(50 ?300); 所述的模板剂为吗啉、呢啶或啦啶等。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝、氧化铝中的一种或两种任意比例的混合物。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的磷源为正磷酸。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(I)中的酸选自盐酸、硝酸、甲酸、乙酸中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(3)中合成凝胶在160?180°C水热晶化18小时，干燥温度为70°C。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述ZSM-5原粉的质量占分子筛合成凝胶总量的约1/10?1/5。
【专利摘要】本发明的目的是提供一种制备MTO催化剂载体的方法。具体步骤如下：制备纳米改性复合粉体，取铝源、磷源、水、ZSM-5原粉和纳米改性复合粉体，搅拌混匀后依次加入模板剂、氢氟酸制得分子筛合成凝胶，将分子筛合成凝胶经晶化处理后，回收晶化产物即得ZSM-5/AlPO4-34复合分子筛。以该分子筛作为MTO催化剂载体。本发明制备ZSM-5/AlPO4-34复合分子筛的方法简单，晶化时间较短，适于大规模生产应用，其经济效益显著。采用本发明方法制得的ZSM-5/AlPO4-34复合分子筛应用于MTO反应中能够显著提高反应的选择性和催化效率。
【IPC分类】B01J32/00, B01J29/83
【公开号】CN104888867
【申请号】CN201510365260
【发明人】宣乐
【申请人】宣乐
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月29日