一种整体式多孔碳-碳化硅复合材料及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种整体式多孔碳-碳化硅复合材料及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种用作负载金属催化剂的载体或直接用作非金属催化剂的、高机械强度和高导热导电的、以碳为壳层而多孔碳化硅为核的整体式复合材料及其制备方法。该碳-碳化硅复合材料不仅拥有多级孔结构的高比表面积和易被化学活化或修饰的表面，同时拥有稳定的整体机械强度和可控的物理化学性质。
【背景技术】
[0002]活性炭作为工业催化剂载体有广泛的应用，例如加氢反应利用活性炭负载贵金属Pt、Pd等。活性炭拥有很高的比表面积(>1000m2/g)和很低的堆密度(0.5-0.9g/cm3)，但是其制备原料来源不一导致催化性能差别很大，导致效果好的活性炭价格昂贵。同时，活性炭机械强度很差，成型出具有稳定机械强度的活性炭很困难，导致其应用时会有大量流失，不仅损失催化剂也造成严重的环境污染。制备一种廉价的、有效的、环境友好的碳载体替代活性炭有很重大的工业应用意义。
[0003]碳化硅作为一种常见的工业磨料价格低廉，并且具有很高的机械强度和良好的导热导电性能，但是其比表面积低且表面化学惰性，不适合直接用作催化剂载体。即使使用SiC粉末作为载体，其导热和导电性质会大为削弱，只有整体式的碳化硅材料才能体现出其良好的导热和导电性质，可在应用中直接通电加热。福岛学等人在2010年十月的欧洲陶瓷学会志上发表了利用冰晶作为模板制备高达88%孔隙率的微米孔整体式碳化硅(2889-2896页)，是迄今报道中微米孔整体式碳化硅最高的孔隙率，但是他们所制备的整体式碳化硅比表面积仍低于10m2/g，并且在制备时添加了氧化钇和氧化铝等氧化物，使得碳化硅材料的表面进一步惰化，同时整体式碳化硅的导热和导电性能也大为降低。
[0004]为了综合碳化硅和活性炭的性质解决其缺陷，大连化学物理研究所的包信和研究团队在2012年的中国专利申请201210181890中公开了一种方法，该方法是将SiC作为基底，在700-100(TC下利用He气鼓入CCl4蒸气与SiC进行反应，使SiC表面生成一层高比表面积且机械强度稳定的碳层，并副产SiCl4,同时在反应气氛中加入第二气体组分，包括NH3XO2，能可控的调变碳层的物理化学性质。但是该专利只限于对SiC粉末进行化学处理，虽然拥有了稳定的机械强度和高的比表面积，并没有形成整体式的结构，从而不能体现出SiC良好的导热和导电特性。中科院金属所张劲松研究团队在2014年公开的中国专利CN102814188中提到了一种活性炭层/泡沫碳化硅结构催化剂及其制备方法，但是这种方法仅是将碳层通过添加剂结焦的方式涂抹在多孔泡沫碳化硅上，碳化硅和碳层之间没有紧密的连接，导致其之间的热传递受阻，同时他们所使用的多孔泡沫碳化硅主要由氧化物烧结，整体的导电性和导热性较碳化硅都大为降低。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种用作负载金属催化剂的载体或直接用作非金属催化剂的高机械强度和高导热导电的整体式多孔碳-碳化硅复合材料，以解决现有技术存在的上述问题。本发明的这种整体式多孔碳-碳化硅复合材料应具有优良的导热性、导电性和稳定良好的机械强度，同时复合材料整体具有高比表面积以及易化学修饰的表面、大孔介孔微孔组成的多孔结构和较为低廉的制备成本，这些性质在具体的催化应用中可以有效的降低反应床层压力降和提升催化剂的利用率和稳定性。
[0006]本发明的另一个目的是提供一种上述复合材料的制备方法。
[0007]本发明的整体式多孔碳-碳化硅复合材料，其特性在于所述复合材料由整体式多孔含碳化硅(SiC)的核体以及覆盖在其上的含碳(C)壳层组成；所述的整体式多孔含碳化硅的核体是指 SiC 与 S1、C、B、Cr、Mn、Fe、Co、Ni 单质以及含有 S1、C、Β、N、0、S、Cl、Cr、Mn、Fe、Co、Ni元素中一种或多种的化合物中的一种或多种首先经过造孔形成整体式多孔胚体，然后经过热处理烧结而成的整体式的多孔陶瓷；所述的含碳壳层是指以C为主，掺杂其他非金属元素中的一种或多种形成的含有纳米管或石墨烯结构的无定形碳；覆盖含碳壳层的方法包括原位生成法和含碳前驱体聚合碳化法。
[0008]以SiC核体的总重量为100%计，SiC含量为30?100%，元素的重量比例为60?90%的 Si，10 ?40%的 C，0 ?10%的 B，0 ?10%的 N、0 ?10%的 0、0 ?10%的 Cr、0 ?10%的胞、0?10%的？6、0?10%的(:0、以及0?10%的附；以含碳壳层的总重量为100%计，C含量为20?100%，其他非金属元素的含量不超过20% ;SiC核体和含碳壳层的重量比例为20:1?8:1。
[0009]所述的含碳化硅核体制备过程中的整体式胚体所含物质主要为:粒径介于0.02?20 μ m的SiC粉末、粒径介于0.02?20 μ m的Si粉末、粒径介于0.02?20 μ m的含碳粉末。
[0010]所述的含碳粉末可以是经高温还原碳化的含碳的化合物或聚合物，优选但不限于淀粉、纤维素、聚吡咯、聚呋喃、聚苯乙烯、聚乙烯、酚醛树脂；也可以是碳水化合物(优选但不限于葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素)在水热条件下(160?220°C)碳化形成的含碳粉末；也可以是含碳单体(优选但不限于葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、吡略、吡唆、呋喃、苯乙烯)经催化剂(优选但不限于浓硫酸、双氧水、三氯化铁、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰)聚合碳化的含碳粉末；也可以是在胚体烧结过程中原位通含碳气体(优选但不限于甲烧、乙烯、乙炔、苯、卩比略、卩比唆、呋喃)生成的含碳粉末。
[0011]所述的含碳化硅核体制备过程中的整体式胚体所含物质中还可以添加粒径介于
0.02?20 μ m的助烧结剂粉末所述的助烧结剂粉末优选但不限于Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cr、B、B4C,以及可以经过高温还原而得到前述助烧结剂的化合物粉末，优选但不限于氧化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、氢氧化铁、氧化钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、氢氧化钴、氧化镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、氢氧化镍、氧化铬、硝酸铬、硫酸铬、氯化铬、氢氧化铬，其特性在于不仅有助于碳化硅烧结或是Si与C反应烧结成碳化硅的添加剂，而且其添加不会很大程度上降低SiC的导热和导电特性。
[0012]所述的整体式多孔胚体的造孔方法包括冰晶造孔法和有机聚合物泡沫模板造孔法:
[0013]所述冰晶造孔法由以下步骤组成:
[0014](a)将组成整体式多孔胚体的组分以所述比例分散在水中，所添加的组分粉体的体积与水的体积比为0.1?1，优选0.1?0.4 ;在添加或不添加凝胶剂的作用下2?80°C充分搅拌，凝胶剂是指在加热溶解于水冷却后使溶液凝胶的物质，优选但不限于琼脂、琼脂糖、明胶、淀粉、正硅酸乙酯，凝胶剂添加量为所用水的重量的0.5?10%，优选0.5?5%，
[0015](b)将所得浆料注入模具，凝胶或
[0016]不凝胶后冷冻结冰，冰晶从浆料中析出。模具优选石膏、聚四氟乙烯、可加工陶瓷、钢等常见材料，尺寸优选圆柱形、圆环柱形、方形、球形，长度优选Icm?10m，截面最大尺寸优选0.5?50cm，冷冻温度-20?_190°C，优选-30?_70°C，冷冻时间0.2?20h，优选
0.5 ?5h，
[0017](c)将所得冷冻物干燥，去除冰晶形成孔道，干燥方法优选但不限于冷冻干燥法和湿度控制干燥法，其目的是减少一般干燥方法而产生的大幅体积收缩；冷冻干燥法是指在低温低压下使冷冻物在不经过液态和体相相变的情况下，其表面的冰直接升华成气体的快速干燥方法；湿度控干燥法是指被干燥物在湿度为80?95%，温度为O?80°C的条件下慢速干燥的方法。
[0018]所述有机聚合物泡沫模板造孔法由以下步骤组成:
[0019](a)在20?80°C下配置黏着剂溶液，所述黏着剂是指能溶于水后增加溶液黏度的化合物或聚合物，优选但不限于聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮，将组成整体式多孔胚体的组分以所述比例分散在黏着剂溶液中形成浆料，以重量比计，胚体组分粉体占20?50%，黏着剂占2?10%，水占48?78%，
[0020](b)将剪切成型的有机聚合物泡沫块浸入浆料中，搅拌后取出，趁浆料未干用重物压缩泡沫原体积的40?60%或不压去，三维方向搅动I?30min，重复此步骤2?5次；有机聚合物泡沫是指含泡孔连通的开孔泡沫塑料，优选PU、PE、NBR/PVC、EPDM，更优选PU。
[0021](c)在温度20?80°C，湿度20?90%下干燥，干燥时间优选2?10h。
[0022]所述整体式多孔陶瓷的热处理烧结方法由以下步骤组成:
[0023](a)将胚体在空气、惰性气体(He、Ar)、N2, H2或真空条件下升温至300?600°C，升温速率0.1?20°C /min