专利名称：一种聚乳酸及其合成与制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种生物医用高分子材料，特别是涉及聚乳酸的合成与制备方法。
背景技术：
聚乳酸是ー种可生物降解聚酯高分子材料，来源于可再生资源，对人体无毒无害，不污染环境，降解产物为ニ氧化碳和水，因此是ー种生态性极高的替代塑料的緑色环保材料，聚乳酸的合成原料——乳酸由植物材料通过发酵制备而成，原料来源不受资源量限制，属于可再生资源；聚乳酸力学性能优良，耐温性好，尤其是生物相容性和环境相容性好，在人体环境、土壤环境和自然环境中可以降解，直接降解产物为乳酸，最終降解产物为ニ氧化碳和水，产生的ニ氧化碳和水又可以參与自然循环，因此不在环境中遗留有毒有害物质，不危害环境；聚乳酸无论从来源、使用、还是废弃后的转化角度而言，都具有传统高分子材料·无可比拟的优点，是替代传统高分子材料在生活领域和医学领域应用的最有希望的材料类型。聚乳酸尽管有很多优点，但应用并不广泛，原因在于其价格较高，而造成其价格较高的ー个重要原因是现有生产エ艺存在不足；目前，聚乳酸的生产エ艺主要两种ー种是由乳酸制备丙交酷，然后丙交酯通过催化开环聚合成为聚乳酸；另ー种是由乳酸通过直接缩聚制备聚乳酸。前ー种合成エ艺所得的聚乳酸分子量较高，结构规整，但エ艺路线长，能耗高，生产过程控制要求严格，只用于生产特殊用途的聚乳酸；后ー种所得产品分子量相对较低，但エ艺路线短，能耗低，易于大规模生产，适用于生产通用型聚乳酸；围绕聚乳酸的直接缩聚合成，研究人员开展了ー些研究，但目前开发出的生产过程合成阶段性不明显，往往ー步合成，这样在生产过程中存在生产物料不稳定的问题，所采用的过渡金属催化剂在产品中残留，最终产品含有较多杂质，难于除去，有异味，有顔色，限制了聚乳酸的质量和应用。本发明针对现有技术的不足，着眼于聚乳酸先进生产エ艺的开发，提高聚乳酸产品的质量，提高合成过程对不同品质乳酸原料的适应性，提高生产过程的稳定性，开发出了三段合成制备エ艺。
发明内容
本发明提供ー种聚乳酸及生产新エ艺，目的是提供ー种高性能，优化品质，制备高纯度的聚乳酸，降低聚乳酸价格。本发明技术方案是ー种三段式直接缩聚法合成的高纯度聚乳酸和制备エ艺。本发明的聚乳酸，按下述三个步骤合成与制备
I、常压共沸回流脱水缩聚步骤，由乳酸在质子酸催化剂催化、共沸剂常压回流脱水作用下反应；2、温度递升减压缩聚步骤，蒸出共沸剂后，继续在递升温度下减压反应；
3、沉淀法的纯化步骤，物料冷却至室温后，添加极性非质子溶剂，在回流下溶解，将流动体系倒入水中搅拌,水洗,过滤,50— 80°C真空干燥，即得高纯度聚乳酸。本发明步骤I中所采用的质子酸催化剂为有机磺酸，优选对甲苯磺酸或萘磺酸或烷基磺酸；催化剂的质量为原料乳酸质量的0. 5% — 2. 0% ;共沸剂是环己烷，共沸剂的体积与乳酸原料的体积之比为1:0. 25— 1:8，回流反应的时间为3— 12h，回流反应浴温为120-135°C。本发明制备步骤2中，无需补加催化剂，在第I步温和的反应过程中催化剂不会散失和变质；反应体系的压强为5— 3000Pa，可以使用水泵减压，也可以使用油泵减压，也可以先使用水泵减压然后使用油泵减压；初始反应浴温为120°C，最高终反应浴温为170°C，根据搅拌情况使温度递升，递升终温与反应所控制的分子量有关，反应时间4一 10h。本发明制备步骤3中，采用了特殊的极性非质子溶剂，四氢呋喃、こニ醇ニ甲醚，·采用这两种溶剂可以保证使残存于聚乳酸中的惰性杂质、未反应原料、催化剂杂质、低聚物ー并去除,从而提高聚乳酸产品的纯度和质量,溶剂的用量为每克聚乳酸用I一5mL溶剂；水的体积用量与溶剂的体积用量之比为I: I一20:1，50— 80°C真空干燥。选用本发明规定的共沸剂可以在较低的温度下实现共沸，提高了脱水效率，降低了能耗；选择质子酸催化剂，是为了在第3步纯化步骤中能彻底去除，从而保证聚乳酸的纯度，另外质子酸对乳酸缩聚的催化效果明显高于其它类型催化剂，如果采用其他催化剂会造成催化效果不好、导致副反应及产品变色等问题。由于本发明在聚乳酸合成过程中引入了独特的常压共沸回流脱水缩聚步骤，从而确保了后续减压合成过程的稳定性，不会产生物料飞溅、乳酸损失等问题；另外，使得直接缩聚法合成聚乳酸对乳酸原料的品质适应性增强，不管含水量多少的乳酸原料都可以保证生产过程平稳高效进行。本发明制备步骤2中，调节反应压强和浴温可以较容易地实现聚乳酸分子量调整，本发明确定的温度范围可以保证聚乳酸的分子量在不断升高，同时聚乳酸的分解副反应较少，有利于提高产率，采用温度递升エ艺可以确保生产过程正常流畅进行。通过采用本浄化方法制备的聚乳酸为色泽白净的聚乳酸粉末，无任何异味，同时因为是粉末形态，对后续的加工过程带来了极大的方便。本发明所制备的聚乳酸在通用产品和功能产品的制造中具有广泛的应用前景，可加工成药物缓释材料、包装材料、日用品、环保复合材料制造等。本发明中的聚乳酸合成与制备方法有利于拓宽聚乳酸的应用，增加聚乳酸的应用规模，对减轻环境污染、减轻资源短缺、减轻温室气体排放等具有重要意义。
图I :为本发明按具体实施例I所述方法制备的聚乳酸第一阶段的反应跟踪結果。图2 :为本发明按具体实施例I所述方法制备的聚乳酸第二阶段的反应跟踪結果。
具体实施例方式实施例I称取10克90%乳酸，0. I克对甲苯磺酸置于50mL烧瓶中，安装好回流分水装置和搅拌装置，分水器中加水，然后向分水器中加IOmL环己烷；搅拌条件下升温至浴温为120°C，进行反应，反应过程中间歇放水，維持回流分水过程持续进行，6h后将全部环己烷蒸出，体系改为减压反应装置，用水泵维持反应体系内部压强为1500Pa，在120°C，反应lh，升温至1300C，反应7h，降温至室温，加20mL四氢呋喃，加热至浴温为80°C，回流溶解，降温至50°C，在搅拌条件下倒入40mL去离子水中，不断搅拌5min,过滤,加20mL去离子水洗,过滤,反复2次，将所得产物在60°C环境真空干燥24h。图I在不同的时间终止反应，去除环己烷，溶于四氢呋喃，用邬氏粘度计测量流出时间，由图I可见反应至5h后，产物粘度变化较小，表明在第一阶段通过回流反应5h，已经使缩聚反应接近平衡，过多增加反应时间并无明显效果。图2在不同的时间终止反应,测量反应体系的质量减少,表明反应至8h后体系质量变化极小，反应体系已经接近所选反应条件下的平衡状态。实施例2
称取30克80%乳酸，0. 5克对甲苯磺酸置于150mL烧瓶中，安装好回流分水装置和搅拌装置，分水器中加水，然后向分水器中加IOmL环己烷，搅拌条件下升温至浴温为120°C，进行反应，反应过程中间歇放水，維持回流分水过程持续进行，12h后将全部环己烷蒸出，体系改为减压反应装置，用油泵维持反应体系内部压强为50Pa,在120°C,反应Ih ;升温至150°C，反应2h ;升温至160°C，反应3h。降温至室温，加20mL四氢呋喃，加热至80°C，回流溶角率，降温至50°C,在搅拌条件下倒入40mL去离子水中，不断搅拌5min,过滤,加20mL去离子水洗，过滤，反复2次，将所得产物在50°C环境真空干燥24h。实施例3
称取20克90%乳酸，0. I克对甲苯磺酸至置于IOOmL烧瓶中，安装好回流分水装置和搅拌装置，分水器中加水，然后向分水器中加20mL环己烷，搅拌条件下升温至浴温为120°C，进行反应，反应过程中间歇放水，維持回流分水过程持续进行，5h后将全部环己烷蒸出，体系改为减压反应装置，用油泵维持反应体系内部压强为5Pa,在120°C,反应Ih ;升温至140°C，反应Ih ;升温至170°C，反应8h。降温至室温，加40mL四氢呋喃，加热至80°C，回流溶角率，降温至50°C,在搅拌条件下倒入40mL去离子水中，不断搅拌5min,过滤,加20mL去离子水洗，过滤，反复2次，将所得产物在50°C环境真空干燥24h。实施例4
称取200克60%乳酸，2克￠-萘磺酸置于IOOOmL烧瓶中，安装好回流分水装置和搅拌装置，分水器中加水，然后向分水器中加20mL环己烷，搅拌条件下升温至浴温为135°C，进行反应，反应过程中间歇放水，維持回流分水过程持续进行，12h后将全部环己烷蒸出，体系改为减压反应装置，用水泵维持反应体系内部压强为3000Pa，在120°C，反应Ih ;然后改用油泵减压至反应体系内部压强为50Pa，升温至140°C，反应4h ;油泵减压至5Pa，升温至1700C，反应5h。降温至室温，加800mLこニ醇ニ甲醚，加热至80°C，回流溶解，降温至50°C，在搅拌条件下倒入IOL去离子水中，不断搅拌5min，过滤，加200mL去离子水洗，过滤，反复2次，将所得产物在80°C环境真空干燥24h。实施例5
称取50克80%乳酸，0. 2克十六烷基磺酸置于150mL烧瓶中，安装好回流分水装置和搅拌装置，分水器中加水，然后向分水器中加7mL环己烷，搅拌条件下升温至浴温为130°C，进行反应，反应过程中间歇放水，維持回流分水过程持续进行，8h后将全部环己烷蒸出，体系改为减压反应装置，用水泵维持反应体系内部压强为2000Pa，升温至130°C，反应2h ;然后改用油泵减压至反应体系内部压强为50Pa，升温至140°C，反应Ih ;油泵减压至5Pa，升温至170°C，反应4h。降温至室温，加IOOmL四氢呋喃，加热至80°C，回流溶解，降温至50°C，在搅拌条件下倒入500mL去离子水中，不断搅拌5min,过滤,加IOOmL去离子水洗,过滤,反复2次，将所得产物在60°C环境真空干燥24h。·
权利要求
1.一种聚乳酸，其特征在于按以下方法制成 (I)常压共沸回流脱水缩聚，由乳酸在质子酸催化剂催化、共沸剂常压回流脱水作用下反应; (2 )温度递升减压缩聚，蒸出共沸剂后，继续在递升温度下减压反应； (3)沉淀法的纯化，冷却至室温后，添加极性非质子溶剂，在回流下溶解，将流动体系倒入水中搅拌，水洗，过滤，真空干燥，即得聚乳酸。
2.根据权利要求I所述的聚乳酸，其特征在于质子酸催化剂为有机磺酸。
3.根据权利要求2所述的聚乳酸，其特征在于有机磺酸为对甲苯磺酸或萘磺酸或烷基磺酸。
4.根据权利要求I所述的聚乳酸，其特征在于共沸剂为环己烷。
5.根据权利要求I所述的聚乳酸，其特征在于催化剂的质量为原料乳酸质量的O.5% — 2. 0% ;共沸剂的体积与乳酸原料的体积之比为1:0. 25 —1:8。
6.根据权利要求I所述的聚乳酸，其特征在于步骤(I)中回流反应时间为3— 12h ;回流反应浴温为120-135°C。
7.根据权利要求I所述的聚乳酸，其特征在于步骤(2)中，反应体系的压强为5—3000Pa ;反应浴温为120— 170°C，反应时间4_10h。
8.根据权利要求I所述的聚乳酸，其特征在于极性非质子溶剂是四氢呋喃或乙二醇二甲醚。
9.根据权利要求I所述的聚乳酸，其特征在于步骤(3)中极性非质子溶剂的用量为每克聚乳酸用I一5mL溶剂；水的体积用量与溶剂的体积用量之比为I: I一20:1 ;50— 80°C真空干燥。
10.权利要求I一9任一所述的聚乳酸在制备药物缓释材料或包装材料或日用品或环保复合材料中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种高纯度聚乳酸及其合成与制备，本发明的聚乳酸的合成与制备方法包括三个步骤第一步为常压共沸回流脱水缩聚，第二步为温度递升减压缩聚步骤，第三步为特殊沉淀法的纯化步骤，本发明的合成与制备方法提高了合成过程中对乳酸原料的适应性，保证了生产过程中的稳定性，减少了物料飞溅，可以使乳酸中的惰性杂质、未反应原料、催化剂、低聚物等得到有效去除，确保了聚乳酸的纯度。本发明所制备的聚乳酸具有广泛的应用，可用做药物缓释材料、包装材料、日用品制造、环保复合材料制造等领域。
文档编号C08G63/90GK102786670SQ20121028398
公开日2012年11月21日 申请日期2012年8月10日 优先权日2012年8月10日
发明者刘利江, 吴传保, 尹健美, 曾湘晖 申请人:九江学院