一种乳酸制备乳酸酯的合成工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化工技术领域，具体涉及乳酸制备乳酸酯的改进合成工艺，该工 艺可很好的解决乳酸酯合成过程中高效快速脱水、减少产品或原料损失的问题，进而达到 提尚原料转化率及广品广率的目的。
【背景技术】
[0002] 乳酸酯多为无色挥发性液体，往往具有甜的果香气味，常应用于用来调制朗姆酒、 牛奶、奶油、葡萄酒、果酒等的食用香精和酒用香精配方中；同时乳酸酯低毒且具有可生物 降解性，是极具开发价值和应用前景的"绿色溶剂"，人们常常将其作树脂涂料、胶粘剂、油 墨等产品的环保溶剂，制药工业中用作润滑剂、电子行业用作清洗剂，在工业中有着十分广 泛的用途前景。此外，由天然手性的乳酸出发得到的手性L或D-乳酸酯可作为手性合成原 料，立体定向合成各种手性农药(如甲霜灵一M(甲霜灵的R异构体）、精喹禾灵和芳氧丙酸 类除草剂等）以及手性药物（如丙谷二肽等)，对提高产品药效具有重要的价值。
[0003] 乳酸酯合成报道很多，且各有特色，以乳酸为起始原料的主要生产合成方法可归 结下面三大类： 一、以乳酸为原料直接酯化合成法，该合成方法是原料乳酸和醇在酸性催化剂条 件下进行直接酯化反应制得目标产物乳酸酯，该方法为目前传统工业生产的主要方法， 相关研宄报道太多，近期主要研宄集中在催化剂改进方面，文献报道了大量新型催化剂 如：超强酸树脂、固载杂多酸、改性分子筛、阳离子交换树脂、酸性离子液体、金属氧化物 或氯化物等，总结文献的经典常见的酸性催化剂有浓硫酸[农药，2001，40(8):17; 中国医药工业杂志，1984，（02) : 37~39;KongopHwahak, 2005, 16 (2) : 243~249 ; Biomacromolecules, 2010，11(8): 2008-2015;化工时刊，2002,16(4): 48~49; CN200910016867. 5 (2009);CN200810239459.1 (2008)]、对甲苯磺酸[Journalofthe AmericanChemicalSociety, 1962, 84:1940；JournaloftheChemicalSociety [Section]C:Organic, 1971, (13): 2432~40]、FeC13 [化工时刊，1999，（4):7~12; CN200710020367.X(2007)]、硼酸[OrganicLetters, 2004，6(5)，679~681]、各种硫酸 氢盐[合成化学，2001:9(4):375~37,0吧01310059696.(2013)]、50(：12[加111'仙1(^ OrganicChemistry, 1987,52 (22):4978;JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2004, 126(35):10992-11008]>HC1[Organic&BiomolecularChemistry, 2005, 3(20):3749-3756],Fe2(S04)3-H2S04[JournalofChemicalResearch, 2004, (3): 226~227]、强酸性离子交换树脂[精细化工中间体，2007, 37 (4) :22 ? 23 ;江苏 化工，2007, 35 (5) : 37~39;河南化工，2004, 11:12~14;U.S. 20060014977 (2006); KR2012009879 (2012);第三届全国化学工程与生物化工年会暨首届广西化学化工 研宄生学术论坛，2006，268~273]、NaH2P04/Si02固体酸性催化剂[工业催化， 2009, 17 (90) : 12~16]、各种固体超酸催化剂[化学研宄与应用，2004，16 (4) : 505-506 ; 化工中间体，2012,（7) :50~52]以及酸性离子液[CN200810046258.X(2008);CN 201010211280. 2(2010) ;W0 2014125020(2014)]等等；此外，以乳酸为原料的合成法中还 有一种乳酸自催化概念的合成法，即反应在不加催化剂的条件下直接进行，其代表性文献 有CN200980128567.4 (2009)、BE1017951A3 (2008)及IN2001DE00078 (2001)等。 此方法除催化剂以外其酯化合成工艺中脱水方法也很重要，多数方法采用分水剂（如 环己烷、苯、甲苯等）或自身醇共沸分水法辅助方法促进反应顺利进行[CN200410057324. 5 (2004)，CN200380104917.6(2003) ;CN200380104918.0 (2003);河北理工学院学报， 2001，23 (4): 55~57;江西化工，2000，17(12): 714 ~716]，可是，共沸除水时往 往产品乳酸酯也会带出，特别是乳酸甲酯合成时共沸除水法效果不佳，影响产率提高； 近几年也出现了使用渗透膜除水法来实现脱水工艺[ChemicalEngineeringJournal, 2010, 165(2) :693~700 ;CN200710020367.X(2007)]，但此方法渗透膜价格高，且为使水顺 利从体系中分离往往需加压或减压，此将影响膜的渗透选择性，增加工艺控制难度。
[0004] 二、乳酸制备丙交酯合成法，中国专利CN201010262384. 6 (2010)、 CN201010261242. 8 (2010)和CN201210128250. 4 (2012)报道了使用由乳酸制备出的精 制丙交酯为原料合成乳酸酯的方法，该方法最大优点是通过手性丙交酯的精制纯化可保证 乳酸酯的高光学纯度，由于酯交换体系无水，酯化转化率高，但最大缺点是丙交酯制备产率 低、反应温度及纯化温度均较高、能耗大。
[0005] 三、以乳酸盐为原料合成法，乳酸的钠或钙盐在甲醇和二氧化碳的高温高压体系 中加热反应可直接生成乳酸甲醋[Industrial&EngineeringChemistryResearch, 2012，51(4): 1498~1505;W02011027211 (2011)];另美国专利US20120142945 (2012)、 CN200910068835 (2009)、CN94101298 (1994)等报道了使用发酵原液氨化制得的乳酸铵盐 在硫酸等酸性催化剂或生物酶催化条件下与醇反应制备乳酸酯的合成方法。此方法主要用 于低浓度乳酸发酵液通过酯化反应产生酯，然后产品酯和乳酸与水、醇共沸带出，达到高效 分离乳酸目的，故产品酯的产率及纯度均不高。
[0006] 上述乳酸制备乳酸酯的文献合成方法各具特色，也存在各自的优缺点，但可明显 看出在影响乳酸酯化产率的因素中除催化剂选择外其酯化脱水也是很重要的，探寻一种 高效、简捷、快速脱去酯化反应体系中水的好方法，必将有利于大幅提高合成产率。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种新的乳酸制备乳酸酯改进合成工艺，该工艺可高效快速 脱水，减少产品或原料损失，工艺过程简单易行，能高产率、高纯度得到目标产品乳酸酯。
[0008] 本发明合成设想来源于乳酸为双官能团结构，常规乳酸酯合成的基本原理是乳酸 在酸性催化剂条件下与醇进行酯化反应得到目标物乳酸酯，以甲醇酯化为例其反应方程式 为：
【主权项】
1. 一种乳酸制备乳酸酯的合成工艺，其特征是：乳酸在酸性催化剂条件下直接使用分 水剂共沸脱水制得聚乳酸，减压蒸馏除去分水剂后加入2~7倍乳酸摩尔数的醇在加压或常 压条件下加热进行酯交换反应合成出对应的乳酸酯。
2. 根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：所述的乳酸为重量百分比50~100% 的市售乳酸或乳酸分子蒸馏后的残液。
3. 根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：所述分水剂为苯、甲苯、环己烷或庚 烷。
4. 根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：所述酸性催化剂为无机酸、酸性无机 盐、超强酸树脂、固载杂多酸或阳离子交换树脂，其中优选酸性催化剂为浓硫酸、对甲苯磺 酸及硫酸氢钠。
5. 根据权利要求1或4所述的合成工艺，其特征在于：酸性催化剂用量为对应纯乳酸 质量的0. 2~5. 0%。
6. 根据权利要求5所述的合成工艺，其特征在于：酸性催化剂用量为对应纯乳酸质量 的 0? 2~2. 0%。
7. 根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：使用分水剂共沸脱水1~4 h，然后在 外浴温度110~130°C、减压真空度表压为0. 60~0. 98Mpa条件下减压蒸溜回收分水剂。
8. 根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：所述醇为C1~C8的各级醇，其用量为 乳酸摩尔数的2~4倍。
9. 根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：所述加热进行酯交换反应合成的反 应温度为80~150°C，反应时间1. 0~12. 0 h。
10. 根据权利要求1或8所述的合成工艺，其特征在于：所述醇为甲醇、乙醇或丙醇，酯 交换反应合成的压力为〇? 15~0. 30Mpa。
【专利摘要】本发明涉及一种乳酸制备乳酸酯改进合成工艺，该合成工艺特征是：各种浓度的乳酸在酸性催化剂条件下直接使用分水剂共沸脱水制得聚乳酸，减压蒸馏回收分水剂后加入2~7倍乳酸摩尔量的醇100~130℃加热进行酯交换反应合成出对应的乳酸酯，该工艺可高效快速脱出反应体系产生的水，促进乳酸酯转化率的提高，该工艺酯化率可高达98%以上，产品化学纯度也可达99.5%。
【IPC分类】C07C69-68, C07C67-03
【公开号】CN104628563
【申请号】CN201510049600
【发明人】李焰, 王健, 欧兆阳, 蒋飞, 彭三燕, 任君, 陈祖兴
【申请人】湖北大学
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年1月30日