专利名称：一种碳酸二甲酯合成碳酸二苯酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种碳酸二苯酯的合成方法，尤其涉及一种采用苯酚与碳酸二甲酯为原料合成碳酸二苯酯的方法。
背景技术：
碳酸二苯酯(简称DPC)无毒、无污染，是一种重要的环保类有机碳酸酯，可用作工程塑料中间体以及合成多种重要的有机化合物和高分子材料，如制造聚碳酸酯、对羟基苯甲酸甲酯、单异氰酸酯、二异氰酸酯及制备聚酰胺和聚酯的增塑剂；在化工生产中，用作溶剂和热载体。DPC是合成双酚A型聚碳酸酯的重要原料，而双酚A型聚碳酸酯(简称PC)，因其优良的综合性能和加工性能，而广泛应用于电气电子零部件、机械纺织工业零部件、建筑结 构件、航空透明材料及零部件、泡沫结构材料等方面；而且PC的应用正迅速扩展到航空航天、电子、计算机、光盘等许多高新技术领域，尤其是在光盘的应用上发展较快。因此，碳酸二苯酯的合成成为人们研究开发的热点。碳酸二苯酯的合成方法主要包括有光气法、苯酚氧化羰化法和酯交换法。鉴于传统的光气法中，光气的剧毒以及强腐蚀性带来的巨大安全隐患以及环境污染问题，该方法正被逐步淘汰，而苯酚氧化羰化法中使用的催化剂价格昂贵，且产品产率低，工业生产工艺不够成熟，因此酯交换法是目前碳酸二苯酯合成的主要方法，其中人们研究最多的合成路线是以苯酚与碳酸二甲酯为原料进行酯交换反应合成碳酸二苯酯。但是，在该合成路线的第一步反应中，碳酸二甲酯与苯酚的酯交换合成甲基苯基碳酸酯为热力学可逆反应，平衡常数很小(453K时，平衡常数为3X10_4)，不利于目标产物的生成，使得碳酸二苯酯的收率低，反应速度很慢。为了提高甲基苯基碳酸酯的收率，人们开发了一系列的合成工艺与方法。在专利EP780361、EP780360、US6600061中，均使用加压、蒸馏工艺，不断打破平衡提高产品收率，然而在制备过程中，温度达到200°C以上，反应条件难以控制。专利US4182726在碳酸二苯酯的制备过程中引入乙酰基，使用醋酸苯酯与DMC合成碳酸二苯酯；又如中国专利CN100374204C在提供了一种采用以金属茂类化合物为催化剂的碳酸二苯酯制备方法；专利CN101423476A提供了一种采用固体杂多化合物作催化剂的碳酸二苯酯制备方法，从而缓解上述碳酸二苯酯制备工艺条件，但这些方法制备过程繁琐，对于生产工艺条件要求高，投入资本大，因而不适用于工业大规模生产。
发明内容
本发明提供了一种苯酚与碳酸二甲酯合成碳酸二苯酯的方法，本发明采用在反应原料中加入有机金属化合物(RO)xM或无水金属氯化物，先使苯酚与所述有机金属化合物或无水金属氯化物生成中间体苯氧基金属化合物(C6H6O)xM，所述(C6H6O)xM再与碳酸二甲酯反应制备碳酸二苯酯，反应效率高，反应条件温和，从而克服上述现有碳酸二苯酯制备工艺中，反应困难，工艺条件苛刻，过程复杂繁琐等问题。本发明一种苯酚与碳酸二甲酯合成碳酸二苯酯的方法通过以下技术方案实现其目的
一种苯酚与碳酸二甲酯合成碳酸二苯酯的方法，其中，包括以下具体步骤
步骤一无水无氧条件下，将苯酚与一种或多种具有通式(RO)xM的有机金属化合物或无水金属氯化物混合，反应合成苯氧基金属化合物(C6H60)XM,其中，M为金属，X为1 4, R为烃基；其中，反应温度优选为10(T16(TC，反应时间优选为2 7小时，并进一步优选为温度10(Tl30°C下反应3 4小时；反应方程式如下
步骤二 无水无氧条件下，将制得的苯氧基金属化合物与碳酸二甲酯反应得到甲基苯基碳酸酯，该反应步骤优选为在l 10atm压力和13(T18(TC温度条件下反应3 6小时，得到甲基苯基碳酸酯和甲氧基金属化合物(CH3O) n(C6H60)x_nM (IX);其中，进一步优选在
压力为5atm反应温度为150°C条件下下，反应时间4小时；反应方程式如下
步骤三将制得的甲基苯基碳酸酯进行歧化反应，制得碳酸二苯酯；反应方程式如下上述的方法，其中，步骤一中所述有机金属化合物(RO)xM，其中R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基，M为Ti,AUFe或Pb，X为f 4。其中优选R为-CH3或(CH3) 2CH_，M为Ti，X为4，S卩，所述有机金属化合物为钛酸甲酯(四甲氧基钛)和钛酸异丙酯(四异丙氧基钦)。上述的方法，其中，还包括步骤四，将在上述步骤二中，反应同时得到副产物有机金属化合物(CH3O)n (C6H6O) x_nM，加入苯酚，重复进行上述步骤一至步骤三，将副产物循环使用，较佳的反应温度为120°C，反应时间为3小时。上述的方法，其中，所述步骤一中，采用反应蒸馏或精馏方法合成苯氧基金属化合物(C6H6O)xM0上述的方法，其中，所述步骤三中，所述甲基苯基碳酸酯的歧化反应为采用反应蒸馏或精馏工艺，且温度为14(Tl80°C，优选温度180°C。上述的方法，其中，所述步骤三采用催化歧化反应，所用催化剂为碱金属、或是镉、锆、铅、铁、铜、锌的化合物、或是有机锡化合物、或铝、钛、钒的化合物。其可采用所述步骤一中制得的苯氧基金属化合物(C6H6O)xM作为催化剂，特别优选为钛酸苯酯(四苯氧基钛)。上述的方法，其中，所述催化剂的含量为0. ri0wt%o根据本发明上述的方法一种优选实施例，其中，包括以下步骤
步骤一无水无氧条件下，将苯酚与具有通式(RO)4Ti的有机钛化合物混合，并合成苯氧基钛(C6H60)4Ti，所述苯酚与所述有机钛的摩尔比优选大于等于4:1 ;
步骤二 无水无氧条件下，将制得的(C6H6O)4M与碳酸二甲酯，在f IOatm压力下，温度为13(Tl80°C下反应，制得甲基苯基碳酸酯，其中R为烃基；步骤三将制得的甲基苯基碳酸酯进行歧化反应，制得碳酸二苯酯。上述的方法，其中，还包括步骤四，将在上述步骤二中，反应同时得到有机钛酸酯(CH3O)n(C6H6O)x_nTi的有机金属酸甲酯中通入苯酚，其中KnS X，重复进行上述步骤一至步骤三，将制得的有机钛苯酯循环使用。采用本发明一种苯酚与碳酸二甲酯合成碳酸二苯酯的方法的益处在于
本发明一种苯酚与碳酸二甲酯合成碳酸二苯酯的方法先将苯酚与所述有机金属化合物(RO)xM或无水金属氯化物生成中间体有机金属苯酯(C6H6O)xM，所述有机金属苯酯(C6H6O)xM再与碳酸二甲酯反应制备碳酸二苯酯，本发明的碳酸二苯酯合成方案中，避免了现有技术中碳酸二甲酯直接与苯酚进行酯交换合成甲基苯基碳酸酯步骤，从而克服现有碳酸二苯酯制备工艺中，反应困难，过程繁琐等问题，使得反应过程中，工艺简单，条件温和，更容易控制，且中间体有机金属化合物和歧化反应副产物碳酸二甲酯可反复循环使用，节 约资源成本，满足于工业大规模生产需要。
图I为本发明一种苯酚与碳酸二甲酯合成碳酸二苯酯的方法的碳酸二苯酯的合成流程图。
具体实施例方式如图I所示，本发明一种苯酚与碳酸二甲酯合成碳酸二苯酯的方法，包括以下具体步骤
步骤一无水无氧条件下，按化学计量比将苯酚与具有通式(RO)xM的有机金属化合物或无水金属氯化物混合(其中，R为甲基、乙基、丙基或异丙基、丁基、异丁基或叔丁基，M为Ti、Al、Fe*Pb，xS广4)，在10(Tl6(rC温度下，反应2 7小时合成苯氧基有机金属化合物(C6H6O)xM，并蒸馏或精馏出醇R0H，分离出产品有机金属苯酯。反应中，苯酚的含量稍稍过量，或是反应过程中，采用逐步添加的方式将有机金属酸酯或无水金属氯化物加入苯酚中，这样保证有机金属酸酯或无水金属氯化物反应完全。步骤二 无水无氧条件下，将制得的苯氧基金属化合物与碳酸二甲酯，在f5atm压力下，和13(T180°C温度条件下反应3飞小时，制得甲基苯基碳酸酯。步骤三将制得的甲基苯基碳酸酯采用反应蒸馏或精馏工艺，可在催化剂作用下，在14(T18(TC下进行歧化反应，制得碳酸二苯酯。所述催化剂采用碱金属、或是镉、锆、铅、铁、铜、锌的化合物、或是有机锡化合物、或铝、钛、钒的化合物，优选钛酸苯酯(四苯氧基钛)，其用量为0. I 10wt%。步骤四，在步骤二中同时得到有机金属酸酯(CH3O)n(C6H6O)x_nM通入苯酚(其中 X)，重复进行上述步骤一至步骤三，将制得的钛酸苯酯循环使用。下面我们采用实施例方式更具体详细阐述本发明内容，但本发明内容不局限于下列实施例
实施例I
步骤一.经过脱水后的苯酚与钛酸丁酯按摩尔比为4 :1混合均匀，采用常压反应蒸馏合成钛酸苯酯，反应温度为150°C，反应时间为2小时，蒸馏出丁醇，分离得到钛酸苯酯。步骤二 钛酸苯酯与碳酸二甲酯按摩尔比I :4混合，进行反应，反应在密闭反应器中进行，压力为5atm，反应温度为150°C，反应时间为4小时，得到甲基苯基碳酸酯。步骤三所得产品甲基苯基碳酸酯进行歧化反应，采用常压反应蒸馏工艺，反应温度为180°C，催化剂为钛酸苯酯，其含量为4wt%，反应时间为4小时，得到碳酸二苯酯。步骤四将步骤2反应混合液进行减压分离，最后得到钛酸甲酯，将钛酸甲酯与苯酚按化学计量比混合，反应合成钛酸苯酯苯酯，采用常压反应蒸馏工艺蒸馏出甲醇，反应温度为120°C，收获钛酸苯酯。
实施例2
步骤一.经过脱水后的苯酚与钛酸异丙酯按摩尔比为4 :1混合均匀，采用常压反应蒸馏合成钛酸苯酯，反应温度为140°C，反应时间为3小时，蒸馏出丁醇，分离得到钛酸苯酯。步骤二 钛酸苯酯与碳酸二甲酯按摩尔比I :4混合，进行反应，反应在密闭反应器中进行，压力为8atm，反应温度为160°C，反应时间为4小时，制得甲基苯基碳酸酯。步骤三所得产品甲基苯基碳酸酯进行歧化反应，采用常压反应蒸馏工艺，反应温度为180°C，催化剂为钛酸苯酯，其含量为4wt%，反应时间为4小时，制备得到碳酸二苯酯。步骤四将步骤2反应混合液进行减压分离，最后得到钛酸甲酯，将钛酸甲酯与苯酚按化学计量比混合，反应合成钛酸苯酯苯酯，采用常压反应蒸馏工艺蒸馏出甲醇，反应温度为120°C，回收得到钛酸苯酯。实施例3
步骤一.经过脱水后的苯酚与钛酸异丙酯按摩尔比为4 :1混合均匀，采用常压反应蒸馏合成钛酸苯酯，反应温度为130°C，反应时间为3小时，蒸馏出丁醇，分离得到钛酸苯酯。步骤二 钛酸苯酯与碳酸二甲酯按摩尔比I :4混合，进行反应，反应在密闭反应器中进行，压力为lOatm，反应温度为150°C，反应时间为4小时，制得甲基苯基碳酸酯。步骤三所得产品甲基苯基碳酸酯进行歧化反应，采用常压反应蒸馏工艺，反应温度为180°C，催化剂为钛酸苯酯，其含量为4wt%，反应时间为4小时，制备得到碳酸二苯酯。步骤四将步骤2反应混合液进行减压分离，最后得到钛酸甲酯，将钛酸甲酯与苯酚按化学计量比混合，反应合成钛酸苯酯苯酯，采用常压反应蒸馏工艺蒸馏出甲醇，反应温度为120°C，回收得到钛酸苯酯。以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
权利要求
1.一种苯酚与碳酸二甲酯合成碳酸二苯酯的方法，其特征在于，包括以下具体步骤 步骤一无水无氧条件下，将苯酚与一种或多种具有通式(RO)xM的有机金属化合物或无水金属氯化物混合，反应合成苯氧基金属化合物(C6H6O)xM ;其中M为金属，X为4, R为经基； 步骤二 无水无氧条件下，将制得的苯氧基金属化合物与碳酸二甲酯反应得到甲基苯基碳酸酷； 步骤三将制得的甲基苯基碳酸酯进行歧化反应，制得碳酸二苯酯。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤一中，所述有机金属化合物(RO)xM,其中R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；M为Ti、Al、Fe或Pb ;X为I 4。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤一中，采用反应蒸馏或精馏方法合成苯氧基金属化合物(C6H6O) XM。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤二中，所述反应条件控制在I IOatm压力和l3(Tl80°C温度。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤三中，所述甲基苯基碳酸酯的歧化反应为采用反应蒸馏或精馏工艺，且温度为14(T18(TC。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤三所述歧化反应中加入催化剂，所述催化剂为碱金属、或是镉、锆、铅、铁、铜、锌的化合物、或是有机锡化合物、或铝、钛、钒的化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤一中得到的苯氧基金属化合物在歧化反应中作为催化剂应用。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述歧化反应催化剂的用量为0. riowt%0
9.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，包括以下步骤 步骤一无水无氧条件下，将苯酚与具有通式(RO)4Ti的有机钛化合物混合，并合成苯氧基钛(C6H6O)4Ti ； 步骤二 无水无氧条件下，将制得的苯氧基金属化合物(C6H6O)4M与碳酸二甲酯，在I 5atm压力下，温度为13(T180°C下反应，制得甲基苯基碳酸酯；其中，R为烃基； 步骤三将制得的甲基苯基碳酸酯进行歧化反应，制得碳酸二苯酯。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述苯酚与有机钛化合物的摩尔比大于等于4:1。
全文摘要
本发明涉及一种采用由苯酚和碳酸二甲酯合成碳酸二苯酯的方法，其工艺步骤为，首先使用苯酚为原料与有机金属化合物(RO)XM或无水金属氯化物合成苯氧基金属化合物；然后与碳酸二甲酯反应合成甲基苯基碳酸酯和甲氧基金属化合物；最后将甲基苯基碳酸酯经过歧化反应合成碳酸二苯酯。在本发明合成工艺中，反应产生的甲氧基金属化合物可与苯酚继续合成苯氧基金属化合物，并循环使用。采用本发明合成碳酸二苯酯的方法的工艺简单、反应条件温和，满足工业大规模生产需求。
文档编号C07C69/96GK102675115SQ20111005839
公开日2012年9月19日 申请日期2011年3月11日 优先权日2011年3月11日
发明者孙卫中, 庄庆龙, 徐长青, 李俊岭 申请人:上海焦化有限公司