一种甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂制备工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂制备工艺，属于化工技术领域。
【背景技术】
[0002]碳酸二甲酯(DMC)，自1992年被欧洲列为非毒化学品以来，作为一种“绿色”化工产品，其合成方法和应用领域不断拓展。碳酸二甲酯中含有羰基、甲基、甲氧基、羧基和甲氧基羰基等官能团，具有良好的反应活性，广泛应用于农药、医药、塑料、染料、电子化学品、食品添加剂等领域。碳酸二甲酯可以取代光气做羰基化剂；取代硫酸二甲酯做甲基化剂；还能作为低毒溶剂用于涂料溶剂和医药行业用的溶媒；而且在代替甲基叔丁基醚用作汽油添加剂方面具有十分广阔的前景。因此，被认为是21世纪的绿色基础化工原料，它的发展将对煤化工、甲醇化工和碳一化工起到巨大的作用[Energy&FuelS，1997，ll:2-29]。
[0003]目前生产DMC的工艺路线主要有光气法、酯交换法、尿素醇解法和甲醇氧化羰基化法[精细化工中间体，2007，37:7-9]。光气法主要是以剧毒的光气为原料，对设备腐蚀严重，属于淘汰型工艺。酯交换法以环氧乙烷或碳酸乙(丙)烯酯为原料，生产成本较高，缺乏市场竞争力。尿素醇解法合成DMC是替代光气生产DMC的一条新颖工艺路线，反应原料是尿素和甲醇。该路线反应原料尿素来源广泛，廉价易得，工艺简单，反应生成的氨气可以回收利用，反应过程中没有水的参与和生成，有利于产品的分离，防止产品的水解以及催化剂的失活。虽然尿素醇解法拥有诸多优点，但是反应在高压和催化剂条件下进行，收率和转化率并不高，用于该反应体系的催化剂大多是有机锡类化合物、碱金属化合物和锌类化合物，其价格昂贵。甲醇氧化羰基化法以CH30H、CO和02为原料，原料成本低廉和产物选择性高，反应为原子经济，符合绿色生产工艺的要求，因此被认为是合成DMC最有前景的方法之一，也是国家重点研究和开发的技术路线。
[0004]中国专利ZL 02111269.X的催化剂为卤化铜与含氮、氧及硫等一种或一种杂原子的高分子形成的络合物，其催化剂制备工艺为将催化剂组成原料共同溶于甲醇或四氢呋喃溶液中，然后将混合液于70°C?90°C回流10?15小时，然后与40°C?80°C减压条件下缓慢蒸干，从而得到催化剂。中国专利ZL200510022626.3的催化剂化学式为MXnLni，其中M为金属；X为卤素、碳酸(氢)根、硫酸(氢)根、磷酸(氢)根；L为RN4+、RP4+、吡啶、二甲基甲酰胺或乙腈，R为烷基或芳基；配位数m为I?12，η为化学价态平衡数。其制备工艺金属盐和配体同时容易常温?120°C反应介质中，加热反应0.1?5小时左右，冷却结晶，过滤，真空状态下30°C?120°C干燥得到粉末催化剂。中国专利ZL 00113091.9的催化剂为氯化亚铜与含氮杂环化合物或含氮高分子的络合物，但不包括其制备工艺。本专利针对这类催化剂在原料溶于有机溶剂时容易结块、分散不均匀、不便于运输和工业化操作等缺点提出新的制备工艺。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对我们先前的专利ZL 00113091.9的催化剂提供一种简单实用的制备工艺。
[0006]本发明制备工艺和使用方法为:将催化剂原料氯化亚铜和配体分别分散/溶于有机溶剂中；然后在一定温度，一定搅拌速度下，将其中一种悬浮液/溶液加入另外一种悬浮液/溶液中，并搅拌一定时间；所得的悬浮液转移至真空干燥机内在一定温度、一定真空度下干燥一定时间；粉碎至100?200目，最终得到固体粉末催化剂。
[0007]本发明的特点是催化剂制备工艺简单。制备所得催化剂具有高的活性和选择性，同时具有易分散、不结块和使用方法简单，因此具有良好的工业应用前景。
【具体实施方式】
[0008]以下通过实例为本发明进行进一步说明。
[0009][实例I]将1kg的氯化亚铜和16kg多联卩比啶分别分散/溶于1kg和16kg甲醇中，然后将后一种溶液加入前面悬浮液中。室温下，50r/min转速下搅拌I小时；所得悬浮液中转入真空双锥干燥机中，在真空度-0.09MPa，50°C干燥5小时。得到固体催化剂粉碎至100?200目。在10ml间歇反应釜中加入所得的粉末催化剂0.26g、甲醇10ml、C0 2.7MPa和O2 0.3MPa，110°C下反应2小时，甲醇转化率30.1%，碳酸二甲酯选择性99.9%。
[0010][实例2]将多联吡啶换做聚乙烯吡啶烷酮，其他条件与实例I相同，甲醇转化率20.1%,碳酸二甲酯选择性99.9%o
[0011 ][实例3]将溶剂由甲醇变为丙酮，其他条件与实例I相同，甲醇转化率30.3 %，碳酸二甲酯选择性99.9%。
[0012][实例4]其他条件与实例I相同，溶解温度为50°C时，甲醇转化率28.5%，碳酸二甲酯选择性99.9%。
[0013][实例5]其他条件与实例I相同，真空度为-0.05MPa时，甲醇转化率24.6%，碳酸二甲酯选择性99.9%。
【主权项】
1.一种甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂制备方法，将催化剂原料分别分散/溶于有机溶剂并将其混合，然后在真空条件下干燥，所得的粉末粉碎至100?200目后直接加入反应釜中。2.根据权利要求1所述的方法，其特征是将催化剂原料卤化亚铜和一种或多种含氮杂环化合物或含氮高分子分别分散或者溶于有机溶剂，其溶剂可以为醇类、酯类、酮类、醚类、四氢呋喃、二甲基甲酰胺，溶剂用量为加料的0.1?3倍。3.根据权利要求1所述的方法，其特征是在一定温度和搅拌速度下将其中一种加入另外一种，其温度为室温?100°C，转速为lr/min?500r/min，搅拌时间Imin?10小时。4.根据权利要求1所述的方法，其特征是真空干燥设备可以是双锥回转真空干燥机、真空带式干燥机和真空耙式干燥机，其真空度-0.1MPa?-0.05MPa，温度为室温?100°C，干燥时间1min?8小时。
【专利摘要】本发明涉及一种甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂制备工艺。本制备工艺为将卤化亚铜与一种或多种含氮杂环化合物、含氮高分子分别分散或溶于有机溶剂中；一定温度和搅拌速度下，将一种溶液/悬浮液加入另外一种溶液/悬浮液，并继续搅拌一定时间以形成配位络合物。所得悬浮液转移至真空干燥机内，在一定温度和真空度下除去有机溶剂，从而得到固体粉末催化剂并粉碎至100～200目。在间歇反应釜中加入干粉催化剂、甲醇、CO和O2，在温度90～130℃、压力2.0～3.0MPa下合成碳酸二甲酯，甲醇单程转化率≥30％，目标产物碳酸二甲酯选择性≥99.9％。本催化剂制备工艺简单，不易结块，催化剂活性、选择性和稳定性好。
【IPC分类】C07C69/96, B01J31/22, C07C68/00
【公开号】CN105080610
【申请号】CN201510257233
【发明人】邓志勇, 王公应, 杨先贵, 曾毅
【申请人】中国科学院成都有机化学有限公司
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年5月14日