一种7-羰基-8,15-异海松酸甲酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及7-幾基-8, 15-异海松酸甲醋的制备方法，主要设及利用紫外光催化 氧化技术制备7-幾基-8, 15-异海松酸甲醋的方法。
【背景技术】
[0002] 紫外光催化氧化技术是一种绿色氧化技术。该技术氧化作用强烈，选择性高、反应 速度快、运行成本低，在引进氧原子方面操作简单、方法独特。紫外光催化氧化反应中，紫外 线的光能大、穿透能力强，能量能够直接传给所达到的位置，分子吸收的光能远超过一般热 氧化反应可W得到的能量。
[0003] 7-幾基-8, 15-异海松酸甲醋分子中含有a,P-不饱和幾基，是异海松酸甲醋氧 化产物的一种。目前，国内外设及7-幾基-8, 15-异海松酸甲醋的相关研究还比较少，现有 的相关研究中主要包括秋酸型树脂酸自动氧化反应及7-幾基-8, 15-异海松酸甲醋的结构 研究，W及将从天然植物中分离得到的7-幾基-8, 15-异海松酸进行甲醋化反应获得7-幾 基-8, 15-异海松酸甲醋的报道，但是还没有关于将异海松酸甲醋进行紫外光催化氧化制 备7-幾基-8, 15-异海松酸甲醋方面的研究报道。
[0004] 王涛等（王涛等.秋酸自动氧化产物的研究.林产化学与工 业，1991，11 (3): 173-181)等研究了秋酸自动氧化过程中生成的几种主要氧化产物的 结构，刘雄民等（刘雄民等.秋酸和松香在紫外光福照下的氧化反应动力学.物理化 学学报，2010, 26巧）：2115-2120)采用分光光度法测定了松香和秋酸在紫外福照下的 光氧化反应过程，并研究它们的光氧化反应动力学方程。由于松香中含有的少量异海 松酸成分可能一起也发生了光氧化反应，但是可能也是由于其含量少的原因，该些研究 中均没有关注小量成分异海松酸的氧化反应产物。DEPASCUALTERESA值EPASCUAL TERESA,J,etal.NewnaturalditerpeneacidsfromJuniperuscommunis.Phytochemis tar, 1980, 19化）：1153-1156)最早报道了 7-幾基-8, 15-异海松酸甲醋的结构，是从刺柏的 叶子中提取分离得到了 7-幾基-8, 15-异海松酸后再进行甲醋化得到的。KU0(KU0，YH，et al.ChemicalconstituentsofthepericarpofPlatycladusorientalis.Journalof theQiineseQiemicalSociety, 1999, 46巧）：819-824)等从侧柏果皮中提取分离也得到 了 7-幾基-8, 15-异海松酸，经甲醋化得到7-幾基-8, 15-异海松酸甲醋。从天然植物中提 取分离得到7-幾基-8, 15-异海松酸再进行甲醋化的方法，由于其原料来源受限、含量低、 提取困难等因素，很难作为一种有效的制备方法进行使用。
[000引MinChu等（CHU,M,eta1.Partia1syntheSiS0f9, 1 0-Syn diterpenesviatosylhydrazonereduction:(-)-(9P)-pimara-7, 15-dieneand(-)-(9P) -isopimaradiene.TheJournalofOrganic 化emistry，1992,57(17) :4590-4597)由山达海松酸甲醋经酸催化异构后用柯林斯试剂 (化03- (Pyr)2)氧化的方法得到了 7-幾基-8,15-异海松酸甲醋，但是该方法过程较为复 杂，反应条件不易控制，反应产物不易分离，而且环境友好性很差。
【发明内容】
[0006] 本发明结合紫外光催化氧化技术和制备薄层色谱分离技术，提供了 7-幾 基-8, 15-异海松酸甲醋的制备方法，主要W异海松酸为原料，先合成得到异海松酸甲醋， 再将异海松酸甲醋进行紫外光催化氧化反应，而后将得到的紫外催化自然氧化产物用制备 薄层色谱方法分离得到7-幾基-8, 15-异海松酸甲醋。该方法具有原料比较易得、合成路 线环保、操作方法简单、产品纯度好等优点。
[0007] 技术方案；一种7-幾基-8, 15-异海松酸甲醋的制备方法，由W下步骤制得：
[000引第一步，将异海松酸甲醋溶于溶剂中配成溶液，在马口铁片上涂成均匀的液膜，W马口铁片为反应器，在紫外光照射下进行光催化氧化反应，W溶剂淋洗反应后的涂层，将淋 洗液蒸除溶剂，得异海松酸甲醋的紫外光催化氧化产物；
[0009] 第二步，将氧化产物W溶剂溶解后，采用制备型薄层色谱进行分离，收集紫外灯波 长为254皿下显色最强处的部分，得GC纯度为98. 5%的7-幾基-8, 15-异海松酸甲醋。
[0010] 原料异海松酸甲醋是由异海松酸经过酷氯化得到异海松酸酷氯接着再甲醋化反 应所得。
[0011] 所用的溶剂为己醇、己酸己醋、四氨快喃、丙酬中的任意一种或几种任意比的混合 液。
[0012] 所述的紫外光催化反应是在紫外光固化机中进行的，所用紫外灯为600W金属面 化灯，福射流量110W，福射波长为315-400皿，光照射距离为4. 5-22. 5cm，光照射强度为 50% -100%，光照射时间为1-5000S。
[001引所述的制备薄层层析分离使用的硅胶薄层板型号为GF254,硅胶厚度为 0.5-2.0mm，展开剂是由石油離和己酸己醋按照体积比为6 : 4至9 : 1组成。
[0014] 有益效果；
[0015] 本发明W异海松酸甲醋为原料进行紫外光催化氧化反应制备7-幾基-8, 15-异海 松酸甲醋，具有原料比较易得、合成路线环保、操作方法简单、产品纯度好等优点。本发明为 开展7-幾基-8, 15-异海松酸甲醋的应用提供了原料基础，有利于拓展松香及其重要成分 异海松酸的用途，尤其可加快开发异海松酸在医药、生物和材料等领域的应用研究步伐。
[0016] (1)本发明中制备的7-幾基-8, 15-异海松酸甲醋利用异海松酸甲醋为原料，由异 海松酸改性得到，异海松酸易从湿地松松香中分离得到，而我国具有丰富的湿地松松香资 源。
[0017] (2)本发明采用紫外光氧化技术使异海松酸甲醋进行氧化反应，由于紫外线的光 能大、穿透能力强，能量能够直接传给所达到的位置，所W具有氧化速率快、可操作性强、运 行成本低、绿色环保等优点。
[0018] (3)本发明所用溶剂易回收，可循环使用，操作成本低，环境污染小。
[0019] (4)本发明中反应产物极性差异较大，7-幾基-8, 15-异海松酸甲醋可W通过制备 薄层色谱实现快速分离和纯化，方法简单易操作，成本较低。
【附图说明】
[0020] 图1为实施例7得到的7-幾基-8, 15-异海松酸甲醋的气相色谱图。图中，保留 时间为5min之前的峰为溶剂峰，保留时间为51. 2min的峰即为7-幾基-8, 15-异海松酸甲 醋。
[002U 图2为实施例7得到的7-幾基-8, 15-异海松酸甲醋的UV谱图。
[0022] 图3为实施例7得到的7-幾基-8, 15-异海松酸甲醋的FTIR谱图。
[0023] 图4为实施例7得到的7-幾基-8, 15-异海松酸甲醋的电NMR谱图。
[0024] 图5为实施例7得到的7-幾基-8, 15-异海松酸甲醋的"CNMR谱图。
【具体实施方式】：
[0025]W下结合实施例对本发明的进一步说明：
[0026] 本发明使用的原料异海松酸可W是市售产品，也可W是自制产品异海松酸含量 98%佑C，峰面积归一化法）。自己制备时可参照中国发明专利化200810123831. 2(赵振 东，李兴迪，毕良武，等.异海松酸的制备方法，CN101302151B)及文献（李兴迪，赵振东， 等，异海松酸分离制备的新方法.林产化学与工业，2008, 28巧）：21-25)。
[0027] 纯度通过GC方法分析，W峰面积百分数计算含量。气相色谱仪为化imadsu GC-2014AF型，Rtx-5型石英毛细管色谱柱（30m，IDO. 25mm，膜厚0. 25ym)，柱箱程序升 温条件；l〇〇°C(保持2min，升温速率4°C/min) - 180°C(保持Omin，升温速率2°C/ min) - 270°C(保持lOmin) ;FID检测器，检测器温度280。进样器温度280。馬为载气， 进样量luL。
[002引本发明的主要技术路线W反应式表示如下：
[0029]
【主权项】
1. 一种7-羰基-8, 15-异海松酸甲酯的制备方法，其特征在于，由以下步骤制得： 第一步，将异海松酸甲酯溶于溶剂中配成溶液，在马口铁片上涂成均匀的液膜，以马口 铁片为反应器，在紫外光照射下进行光催化氧化反应，以溶剂淋洗反应后的涂层，将淋洗液 蒸除溶剂，得异海松酸甲酯的紫外光催化氧化产物； 第二步，将氧化产物以溶剂溶解后，采用制备型薄层色谱进行分离，收集紫外灯波长为 254nm下显色最强处的部分，得GC纯度为98. 5 %的7-羰基-8, 15-异海松酸甲酯。
2. 根据权利要求1所述7-羰基-8, 15-异海松酸甲酯的制备方法，其特征在于，原料 异海松酸甲酯是由异海松酸经过酰氯化得到异海松酸酰氯接着再甲酯化反应所得。
3. 根据权利要求1所述7-羰基-8, 15-异海松酸甲酯的制备方法，其特征在于，所用 的溶剂为乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮中的任意一种或几种任意比的混合液。
4. 根据权利要求1所述7-羰基-8, 15-异海松酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述 的紫外光催化反应是在紫外光固化机中进行的，所用紫外灯为600W金属卤化灯，辐射流量 110W，辐射波长为315-400nm，光照射距离为4. 5-22. 5cm，光照射强度为50 %-100 %，光 照射时间为1-5000s。
5. 根据权利要求1所述7-羰基-8, 15-异海松酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述 的制备薄层层析分离使用的硅胶薄层板型号为GF254,硅胶厚度为0.5-2. 0mm，展开剂是 由石油醚和乙酸乙酯按照体积比为6:4至9:1组成。
【专利摘要】本发明公开了一种7-羰基-8,15-异海松酸甲酯的制备方法，具体方法为：将异海松酸甲酯溶于溶剂中配成溶液，用湿膜制备器在马口铁片上涂成均匀的液膜，以马口铁片为反应器，在紫外光照射下进行光催化空气氧化反应。用溶剂淋洗反应后的涂层，将得到的淋洗液蒸除溶剂得到氧化产物。氧化产物用溶剂溶解后，采用制备型薄层色谱分离和纯化后即得产品7-羰基-8,15-异海松酸甲酯，经GC检验其纯度为98.5％。该制备方法操作简单，原料来源广泛，环境污染少，产品纯度高。
【IPC分类】C07C51-48, C07C62-38, C07C51-373
【公开号】CN104774146
【申请号】CN201510197954
【发明人】赵振东, 王迷霞, 卢言菊, 徐士超, 陈玉湘, 毕良武, 李冬梅
【申请人】中国林业科学研究院林产化学工业研究所
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2015年4月23日