专利名称：一种草酸二甲酯合成碳酸二苯酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种碳酸二苯酯的制备方法，尤其涉及一种以草酸二甲酯和苯酚为原料合成碳酸二苯酯的方法。
背景技术：
碳酸二苯酯(简称DPC)无毒、无污染，是一种重要的环保类有机碳酸酯，可用作工程塑料中间体以及用来合成多种重要的有机化合物和高分子材料，如制备聚碳酸酯、对羟基苯甲酸甲酯、单异氰酸酯、二异氰酸酯及制备聚酰胺和聚酯的增塑剂；在化工生产中，还可用作溶剂和热载体。DPC是合成双酚A型聚碳酸酯的重要原料，而双酚A型聚碳酸酯(简称PC)，因其优良的综合性能和加工性能，而广泛应用于电气电子零部件、机械纺织工业零部件、建筑结 构件、航空透明材料及零部件、泡沫结构材料等方面；而且PC的应用正迅速扩展到航空航天、电子、计算机、光盘等许多高新技术领域，尤其是在光盘的应用上发展较快。因此，碳酸二苯酯的合成成为人们研究开发的热点。碳酸二苯酯的合成方法包括有光气法、苯酚氧化羰化法和酯交换法。鉴于传统的光气法中，光气的剧毒以及强腐蚀性带来的巨大安全隐患以及环境污染问题，该方法正被逐步淘汰，而苯酚氧化羰化法中使用的催化剂价格昂贵，且产品产率低，工业生产工艺不够成熟，酯交换法是目前碳酸二苯酯合成的主要方法。其中，人们研究最多的路线是以苯酚与碳酸二甲酯为原料进行酯交换反应合成碳酸二苯酯，这种合成方法中，先采用苯酚与碳酸二甲酯发生酯交换反应生成甲基苯基碳酸酯(简称MPC)，所生成的MPC进一步发生歧化反应生成DPC。但该路线中的第一步反应中，碳酸二甲酯与苯酚的酯交换合成甲基苯基碳酸酯为热力学可逆反应，平衡常数很小(453K时，平衡常数为3X10_4)，不利于目标产物的生成，反应速度也很慢，而且反应过程中的副产物甲醇与碳酸二甲酯形成共沸物，分离困难，这些问题都造成产物碳酸二苯酯的收率低。专利CN101774911A提供了一种由苯酚和碳酸二甲酯采用多相催化法制备碳酸二苯酯的方法，一定程度上降低了反应难度，但其制备过程繁琐，工业投入大，而且效果不明显。为此，日本Ube公司开发了草酸二甲酯与苯酚合成碳酸二苯酯路线，其申请的中国专利CN1130334C采用先以苯酚和草酸二甲酯发生酯交换反应生成甲基苯基草酸酯，合成的甲基苯基草酸酯通过歧化反应合成草酸二苯酯，最后草酸二苯酯再脱羰生成DPC ;欧洲专利EP0832872A1提供了一种先以一氧化碳与二烷基亚硝酸盐或是丙烯醇合成草酸二烷酯，再将制成的草酸二烷酯与苯酚反应合成草酸二苯酯，再进行草酸二苯酯的脱羰反应，从而制备碳酸二苯酯；美国专利US5922827也提供了一种先将草酸二烷酯与羟基取代芳香族化合物通过酯交换反应合成草酸二苯酯，将合成的草酸二苯酯发生脱羰反应合成碳酸二苯酯。与以碳酸二甲酯为原料合成碳酸二苯酯的路线相比，在草酸二甲酯合成碳酸二苯酯的路线中，DPC的收率较高，选择性强，而且苯酚和草酸二甲酯酯交换反应过程中，不存在共沸物体系。然而，在该合成路线中，甲基苯基草酸酯通过歧化反应合成草酸二苯酯的平衡常数很低，453K时，只有2. 09X 10_7，歧化难度高，因此上述专利提供的方案中，或是采用较高温度，或是借助不同的催化剂从而在一定程度上克服上述歧化较难的问题；同时甲基苯基草酸酯与草酸二苯酯沸点都很高，分离困难，这样造成了生产工艺反应条件要求高，而且繁琐，控制难等问题，增加了工业大规模生产的困难与资本投入。
发明内容
本发明提供了一种草酸二甲酯合成碳酸二苯酯的方法，首先进行单酯交换合成甲基苯基草酸酯，然后脱羰合成低沸点的甲基苯基碳酸酯，再将制得的甲基苯基碳酸酯歧化合成碳酸二苯酯，本发明碳酸二苯酯的合成方法，先将合成甲基苯基草酸二甲酯进行脱羰，然后歧化；规避了甲基苯基草酸酯通过歧化反应合成草酸二苯酯的反应步骤，使得在整个反应过程中，条件温和，从而克服上述现有采用草酸二甲酯和苯酚为原料合成碳酸二苯酯中反应条件要求高，过程繁琐，控制难等问题。本发明一种草酸二甲酯合成碳酸二苯酯的方法通过以下技术方案实现其目的 一种草酸二甲酯合成碳酸二苯酯的方法，其中，包括如下步骤，
步骤一将苯酚与草酸二甲酯混合，催化反应合成甲基苯基草酸酯，并减压提取甲基苯基草酸酯；反应过程如下
I! \~OHO O,_,
O O\=JIl [I /^\
H3C-O-C-C-O^CH3^ H3C-O-C-C-O-^ fj
33催化剤U
步骤二 制得的甲基苯基草酸酯进行脱羧反应合成甲基苯基碳酸酯，减压分离获取甲基苯基碳酸酯；反应过程如下
O O,——,,O.——,,
Il [I /—\Il /^\
H3C-0—C—C—O——(、 /) -> H3C-O-C——O——
步骤三将制得的甲基苯基碳酸酯进行歧化反应，制得碳酸二苯酯；反应过程如下
/zzrX f\ 催化剤 /=\ \ r=\9
2 (\ /)——o—C—O—CH3_SP^/O-C—O_L A -I- 1
/3° C ° \_J + H3C-O-C-O-CH3
上述的方法，其中，所述步骤一中苯酚与草酸二甲酯采用反应蒸馏或是反应精馏制取甲基苯基草酸酯，且反应温度控制在14(Tl80°C。上述的方法，其中，在所述步骤二中可在无催化剂条件下进行，也可加入催化剂如四苯基氯化膦、四甲基氯化胺、碳酸钾或碳酸钠进行反应，优选催化剂为四甲基氯化胺。所述脱羰反应温度优选为控制在20(T260°C。上述的方法，其中，所述步骤三中，所述甲基苯基碳酸酯的歧化反应为采用反应蒸馏或反应精馏工艺，且反应温度控制在14(Tl80°C。上述的方法，其中，在所述步骤一反应采用催化反应，所用催化剂为镉、锆、铅、铁、铜、锌的化合物、或是有机锡化合物、或铝、钛、钒的化合物，优选为TiO2。上述的方法，其中，在所述步骤三反应采用催化反应，所用催化剂为镉、锆、铅、铁、铜、锌的化合物、或是有机锡化合物、或铝、钛、钒的化合物，且优选为TiO2。上述的方法，其中，所述金属化合物催化剂的用量为反应物总量的0. ri0wt%o采用本发明一种草酸二甲酯合成碳酸二苯酯的方法的益处在于
本发明提供了一种草酸二甲酯合成碳酸二苯酯的方法，首先合成甲基苯基草酸酯，然后高沸点的甲基苯基草酸酯脱羰合成低沸点的甲基苯基碳酸酯，由于甲基苯基草酸酯与甲基苯基碳酸酯沸点相差较大，产物容易分离。再将制得的甲基苯基碳酸酯歧化合成碳酸二苯酯，相对于甲基苯基草酸酯通过歧化反应合成草酸二苯酯的反应更容易进行。本发明合成碳酸二苯酯的三个反应步骤与现有的合成碳酸二苯酯的制备工艺中反应相比，其反应平衡常数较高，使得反应更易进行，同时本发明中的反应物与产物更易分离，因此具有更高的产率，克服了现有合成碳酸二苯酯工艺中，工艺条件要求高，过程繁琐，控制困难等问题。
图I为本发明一种草酸二甲酯合成碳酸二苯酯的方法反应流程示意图。
具体实施例方式如图I所示，本发明提供了一种草酸二甲酯合成碳酸二苯酯的方法，其具体包括如下步骤，
步骤一将苯酚与草酸二甲酯混合，反应蒸馏或是精馏工艺，在14(T180°C温度下合成甲基苯基草酸酯，并减压提取甲基苯基草酸酯；
步骤二 制得的甲基苯基草酸酯在200-260°C下，脱羧反应合成甲基苯基碳酸酯，减压分离获取甲基苯基碳酸酯；所述脱羧反应可在无催化剂条件下进行，也可进一步加入催化剂进行反应，所述催化剂优选为四甲基氯化胺。步骤三将制得的甲基苯基碳酸酯采用蒸馏或是精馏工艺，在14(T18(TC温度下进行歧化反应，制得碳酸二苯酯。下面我们采用实施例方式更具体详细阐述本发明内容，但本发明内容不局限于下列实施例
实施例I
步骤一将苯酚与草酸二甲酯按摩尔比为I :1混合均匀，采用常压反应蒸馏合成甲基苯基草酸酯。在反应温度为160°C下，反应时间为3小时，并蒸馏出甲醇，催化剂为TiO2,过滤分离催化剂TiO2，减压分离得到甲基苯基草酸酯。步骤二 甲基苯基草酸酯脱羰反应在常压下进行，反应温度为200°C，无催化剂。步骤三甲基苯基碳酸酯进行歧化反应，采用常压反应蒸馏工艺，反应温度为180°C，催化剂为TiO2，其含量为4wt%，反应时间为4小时，制取碳酸二苯酯。实施例2
步骤一苯酚与草酸二甲酯按摩尔比为I :1混合均匀，采用常压反应蒸馏合成甲基苯基草酸酯。在反应温度为160°C，反应时间为3小时，蒸馏出甲醇，采用催化剂TiO2,过滤分离催化剂TiO2,并减压分离得到甲基苯基草酸酯。步骤二 甲基苯基草酸酯脱羰反应在常压下进行，反应温度为200°C，以四甲基氯化胺为催化剂。步骤三甲基苯基碳酸酯进行歧化反应，采用常压反应蒸馏工艺，在反应温度为180°C，催化剂为TiO2 (其含量为4wt%)，反应时间为4小时，制取碳酸二苯酯。本发明首先使用苯酚与草酸二甲酯合成甲基苯基草酸酯；然后进行甲基苯基草酸酯脱羰反应合成甲基苯基碳酸酯；最后甲基苯基碳酸酯进行歧化反应合成碳酸二苯酯。由于甲基苯基草酸酯与甲基苯基碳酸酯沸点相差很大，因此，与其它采用草酸酯路线该合成碳酸二苯酯的方法相比，本方法具有容易分离的优点。同时最后歧化反应得到的碳酸二甲酯也可以用来合成碳酸二苯酯，减少了副产物的排放。同时甲基苯基碳酸酯歧化反应比甲基苯基草酸酯歧化反应更容易进行，因此本发明合成方法产率更高、反应条件更为温和。 以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
权利要求
1.一种草酸二甲酯合成碳酸二苯酯的方法，其特征在于，包括如下步骤， 步骤一将苯酚与草酸二甲酯混合，催化反应合成甲基苯基草酸酯； 步骤二 制得的甲基苯基草酸酯进行脱羰反应合成甲基苯基碳酸酯； 步骤三将制得的甲基苯基碳酸酯进行歧化反应，制得碳酸二苯酯。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤一中，苯酚与草酸二甲酯采用反应蒸馏或是反应精馏制取甲基苯基草酸酯，且反应温度控制于14(T180°C。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，在所述步骤二的脱羰反应中，还加入了催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂为四苯基氯化膦、四甲基氯化胺、碳酸钾或碳酸钠。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，在所述步骤二中，脱羰反应温度控制在200 260。。。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤三中，所述甲基苯基碳酸酯的歧化反应为采用反应蒸馏或反应精馏工艺，且反应温度控制在14(T18(TC。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤一所用催化剂为金属化合物。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，在所述步骤三反应中的歧化反应中加入催化剂，所用催化剂为金属化合物。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述催化剂为镉、锆、铅、铁、铜、锌的化合物、或是有机锡化合物、或铝、钛、钒的化合物中的一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为反应物总量的.0. riowt%0
全文摘要
本发明提供了一种草酸二甲酯合成碳酸二苯酯的方法，本发明首先以苯酚和草酸二甲酯为原料合成甲基苯基草酸酯；然后进行甲基苯基草酸酯脱羰反应合成甲基苯基碳酸酯；最后甲基苯基碳酸酯进行歧化反应合成碳酸二苯酯。采用本发明提供的碳酸二苯酯的合成方案，与其它采用草酸酯路线该合成碳酸二苯酯的方法相比，其过程更简单，反应条件更温和，更利于工业大规模生产。
文档编号C07C68/06GK102675116SQ20111005839
公开日2012年9月19日 申请日期2011年3月11日 优先权日2011年3月11日
发明者孙卫中, 庄庆龙, 徐长青, 李俊岭 申请人:上海焦化有限公司