一种用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂的制作方法

专利名称：一种用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及合成乙二醇用的催化剂的制备方法。具体的说，是应用于草酸二 甲酯加氢制乙二醇的过程。
背景技术：
乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础有机原料。在我国，乙二醇主要用于 生产聚酯产品、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂 以及炸药等，此外还可用于涂料、照像显影液、刹车液以及油墨等行业，用途十 分广泛。目前乙二醇主要是通过环氧乙烷水合的工艺路线获得。随着石油资源的 日益减少，开发利用我国丰富的煤炭和天燃气资源，发展碳一化学具有重要的战 略和经济意义。近年来以合成气为来源生产乙二醇，已成为碳一化工的热点。该 路线利用合成气中的CO经过氧化偶联反应合成草酸二甲酯，草酸二甲酯催化加氢 合成乙二醇。本发明所叙述的是用于草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇的催化剂的 发明方法。

发明内容
本发明的目的在于提供一种应用于合成乙二醇的催化剂制备方法，本发明提
供的方法包括将硝酸铜、硝酸钡及钼酸溶解于水中配成浸渍液，然后把具有多 孔结构的惰性载体Al203浸泡1 10小时，经充分吸收后分离出浸泡固体，再将
固体进行干燥，在300 60(TC经3 8小时焙烧，及在100 250'C经2 4小时 还原处理，便可制成加氢催化剂。
本发明的催化剂在使用前需还原，还原气体为氢气，其流量为20 100ml/min. g. cat,还原温度为！00 25(TC ，还原时间2 4小时。
草酸二甲酯与氢气气相催化合成乙二醇，反应式为 , 、 催化、, \
(C00CHt)2+4H2 -> (CH20H)2+ 2CH.,0H
具体实施例方式
下面的实例将对本发明予以进一步地说明，但不仅限于本实施例。
将硝酸铜、硝酸钡、钼酸与水配成水溶液，把比表面积为100 300 m"g的 A1203 (直径4mm，长5mm)放入已配好的浸渍液中，并搅拌二小时，经充分吸 收后分离出浸泡固体，再将固体进行干燥，在300 600'C经3 8小时焙烧，便 可制成加氢催化剂的前驱体。
催化剂的活性评价在固定床不锈钢加压反应器中进行，反应器长500mm,① 15咖X2. 5咖。反应压力由前后稳压阀和背压阀控制，压力波动范围土O. 05MPa, 温度波动范围在土O. 5K。反应器中装入10mL40 60目的催化剂前躯体，床层上下 各装入5mL20 40目的惰性石英沙防止管内气体沟流。在温度为15(TC的条件下， 用氢气对催化剂进行在线还原活化两小时。活化完成后调节草酸二甲酯溶液进料 进行反应。由于草酸二甲酯常温下为固体，实验室中进样不便，因而采用甲醇作 溶剂，将草酸二甲酯溶于甲醇配制成质量浓度为20%的溶液，由高压计量泵打入 充满陶瓷填料的气化器进行气化，来自钢瓶的氢气经稳压阀减压后，由高压质量 流量计控制并计量其流量，进入汽化器与来自高压计量泵的草酸二甲酯溶液充分 混合后并流进入反应器进行加氢反应。液相产物经冷却后收集并进行分析。
经试验证明，该催化剂在草酸二甲酯加氢合成乙二醇的过程中，具有很高的 反应活性，而且反应性能稳定，能进行较长时间的运转。
实施例1 '
取Cu(NO3)210克、Ba(N03)25克及钼酸3克溶于400毫升水中，将A1203 (直 径3mm，长4mm，比表面150m2/g)浸入所配的溶液中，浸泡10小时，经充分 吸收后分离出A1203,在12(TC下经三小时烘干，再经50(TC焙烧5小时后制得 催化剂前驱体。将该催化剂捣碎过筛后取10ml20 40目的颗粒，将其装填于固 定床反应器中进行活化，然后在反应温度为20CTC、压力3Mpa、氢酯摩尔比50、 进料液时空速3h—1的条件下进行加氢反应，得到的反应结果草酸二甲酯 (COOCH3)2转化率为91.8%，乙二醇(CH20H)2选择性92.4%，乙二醇收率84.8 %。实施例2
取Cu(N03)215克、Ba(N03)23克及钼酸4克溶于400毫升水中，将八1203(直 径3mm，长4mm，比表面150m2/g)浸入所配的溶液中，浸泡10小时，经充分 吸收后分离出A1203，在r20。C下经三小时烘干，再经500'C焙烧5小时后制得 催化剂前驱体。将该催化剂捣碎过筛后取10m120 40目的颗粒，将其装填于固 定床反应器中进行活化，然后在反应温度为20(TC、压力3Mpa、氢酯摩尔比50、 进料液时空速3h—'的条件下进行加氢反应，得到的反应结果草酸二甲酯 (COOCH3)2转化率为93.2%,乙二醇(CH20H)2选择性92.7%，乙二醇收率86.4 %。
实施例3
取Cu(NO3)2l0克、Ba(NO3)25克及钼酸3克溶于400毫升水中，将AI203(直 径3mm，长4mm，比表面100m2/g)浸入所配的溶液中，浸泡10小时，经充分 吸收后分离出A1203，在12(TC下经三小时烘干，再经500'C焙烧5小时后制得 催化剂前驱体。将该催化剂捣碎过筛后取10ml20 40目的颗粒，将其装填于固 定床反应器中进行活化，然后在反应温度为20CTC、压力3Mpa、氢酯摩尔比80、 进料液时空速3h—1的条件下进行加氢反应，得到的反应结果草酸二甲酯 (COOCH3)2转化率为93.6%，乙二醇(CH20H)2选择性92.9%,乙二醇收率87.0 %。
权利要求
1、一种用于草酸二甲酯(DMO)加氢合成乙二醇(EG)的催化剂，其特征在于，选用IB、IIA族金属元素的硝酸盐作催化活性组分，并添加钼酸溶解于水中后，配制为浸渍液体，然后将已成型的载体Al2O3放入浸渍液中制得。制备过程如下根据催化剂活性金属组分和助剂的负载量，选用Cu、Ba的硝酸盐、钼酸与水配制成浸渍液；然后把具有多孔结构的载体Al2O3浸泡1～10小时，经充分吸收后分离出浸泡固体，再将固体进行干燥，在300～600℃经3～8小时焙烧及在100～250℃经1～4小时还原处理，便可制成加氢催化剂。
2、 如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所选用的IB族金属元素优选为 Cu， IIA族金属元素优选为Ba。
3、 如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，金属元素Cu含量为载体重量的 0.1 3.0%，金属元素Ba含量为载体重量的0.05 2.0y。，金属元素Mo含量为载 体重量的0.05 1.0%。
4、 如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所用的载体Al203是比表面积为 100 300m2/g的八1203。
5、 —种乙二醇的合成反应，其特征在于，在Cu—Ba-Mo/Al203催化剂的作用下， 使草酸二甲酯与氢气气相催化合成乙二醇。该反应采用固定床反应装置，反应管 为内径15mm、长500mm的不锈钢管，内装5~100ml催化剂，催化剂层顶部另 装直径3mm的玻璃小球50mm厚，反应管采用管式炉加热，其反应过程如下 先使催化剂在100 25(TC经2 4小时的还原；然后将已配制好的浓度为20%的 草酸二甲酯溶液(溶解于甲醇液体中)，通入气化室气化，并和氢气混合，按氢 酯比20 100的比例通入反应器，使原料气与催化剂的接触时间为0.2 4秒， 反应温度控制130 250°C，反应产物经冷凝后分离。
6、 如权利要求5所述的草酸二甲酯加氢的合成反应，其特征在于，氢酯摩尔比 (H2/DM0)=20 100。
7、 如权利要求5所述的草酸二甲酯加氢的合成反应，其特征在于，催化加氢反 应温度为130 250°C。
8、 如权利要5所述的草酸二甲酯加氢的合成反应，其特征在于，催化加氢反应 压力为1.0 4.0MPa。
全文摘要
本发明涉及一种用于催化加氢合成乙二醇的催化剂制备方法。以选自元素周期表中I B、II A族金属元素中的至少一种硝酸盐配制成浸渍液，将比表面积为100～300m²/g的载体Al₂O₃放入浸渍液中经浸渍后制得。该催化剂应用于草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇的反应中具有很高的转化率及选择性。
文档编号B01J23/76GK101462061SQ20081004308
公开日2009年6月24日 申请日期2008年1月30日 优先权日2008年1月30日
发明者莉 于, 牟湘鲁, 王保明, 王更新, 顾志华, 马兴普 申请人:上海戊正工程技术有限公司