一种乙二醇加氢精制的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种乙二醇加氢精制的方法，更具体地涉及通过催化加氢提高乙二醇 产品紫外透过率的方法。
【背景技术】
[0002] 乙二醇产品中因为含有微量羧酸、醛类、共轭烯醛等不饱和化合物，造成产品在 220-350nm范围的紫外透过率较低，影响下游产品聚酯的质量。为了提高乙二醇的紫外透过 率，可以通过加氢的方法脱除微量不饱和物，从而提高乙二醇产品的紫外透过率。目前，乙 二醇产品的紫外透过率（UV值）的国标优级品指标是220nm大于等于75%，275nm大于等于 92%，350nm 大于等于 99%。
[0003] 中国专利CN200710021418公开了一种催化剂加氢法精制乙二醇的催化剂，所使 用的催化剂是l_3mm粒状镍铝合金，可以起到很好的效果，但是催化剂为形状不规则，会影 响催化剂强度，会带来催化剂床层液体偏流等不好的影响，而且该催化剂除金属外，无其他 物质支撑，制备过程控制较难，易造成催化剂粉末化。
[0004] "雷尼法"是一种活性金属催化剂的制备方法，该方法是先制备含有活性金属的二 元以上合金，然后将至少一种金属提取出来，剩下的具有多孔结构的金属具有较高催化活 性。这种方法也称为"活化"。例如，最早由美国M. Raney发明的雷尼镍催化剂（Industrial and Engineering Chemistry, 1940, Vol. 32, 1199)，其先制备镍错合金，然后通过强碱溶液 溶去合金中的铝元素，剩下的镍金属具有多孔结构，具有很高的催化活性。
[0005] 雷尼催化剂有雷尼镍催化剂、雷尼钴催化剂、雷尼铜催化剂等，其中以雷尼镍催化 剂最为常见，雷尼镍催化剂通常以粉末状出现，其易燃，操作不便，多用于精细化工领域中 小规模催化加氢反应中，而无法用于一般固定床反应。
[0006]为了扩展雷尼镍催化剂的应用领域，采取一定的方法将其成型，特别是将其加工 成固定床催化剂，是近年来比较受关注的研究方向。
[0007] 专利CN1557918公开了一种成型雷尼镍催化剂及其制备方法，该催化剂是由铝和 Ni、Co、Cu、Fe中的一种或多种组成合金粉末，采用拟薄水铝石等无机物作为粘合剂，采用田 菁粉、羧甲基纤维素等天然或合成的有机物质作为孔道模板剂，直接捏合、成型、焙烧，并经 苛性碱溶液活化制得，所得催化剂具有一定的形状和强度，可以用作固定床催化剂。但该催 化剂制备过程复杂，需要在900°C高温下焙烧，高温焙烧造成相当多的颗粒烧结，使得活性 金属的利用率较低，因而催化剂活性较低。并且所得到的催化剂含有无机氧化物载体（如 氧化铝、氧化硅等），载体的酸碱性造成催化剂的选择性较低。此外，该催化剂回收金属困 难、污染严重。
[0008] 专利US5536694公开了一种由Ni、AU Co等合金粉末为起始原料，采用润滑剂、塑 化剂等辅助粉末将其成型，经焙烧、碱液活化等步骤得到成型催化剂。该催化剂制备过程复 杂，需要在700~850°C高温下焙烧，高温焙烧造成相当多的颗粒烧结，使得金属的利用率 较低，非晶态雷尼金属减少，导致活性降低。
[0009] 终上所述，由粉末合金制备固定床雷尼催化剂，成型操作困难，制备成本较高，在 成型过程中需加入各种助剂，成型后残留杂质含量很高，催化剂活性和选择性会受到成型 过程中残留助剂的影响，并且高温焙烧会造成相当多的颗粒烧结，非晶态雷尼金属减少，导 致活性降低。
[0010] 专利US4826799公开了一种成型的雷尼催化剂的制备方法，在一定温度下将雷尼 合金与高分子聚合物、矿物油等充分均匀混合，然后采用挤出等方法成型，成型后将高分子 聚合物烧去或者保留高分子聚合物，最后使用强碱溶去铝金属得到活化的催化剂。该方法 得到的催化剂易成型，但由于成型过程中雷尼合金被高分子聚合物包裹或覆盖，催化活性 点少，其催化活性很低甚至无活性。
[0011] 因此，如何制备一种活性高、选择性好且颗粒强度好的雷尼型催化剂用于乙二醇 加氢精制的反应，具有重要工业应用价值。
【发明内容】
[0012] 本发明提供一种乙二醇加氢精制的方法，所使用的加氢催化剂是一种复合型催化 剂，该催化剂制备过程简易，催化剂产品杂质少，活性金属的负载量高，催化剂颗粒强度好， 用于加氢精制反应时活性高，可以显著提高乙二醇的紫外透过率。
[0013] 本发明所述的乙二醇加氢精制的方法，其特征在于，在氢的存在下，在反应温度为 50°C -200°C、反应压力为0. 1-8. OMPa、以乙二醇的液态体积计量的反应空速为0. 05-20h' 氢气与乙二醇体积比为200~10000:1的条件下，使乙二醇物流与一种活化后的复合型催 化剂接触，优选反应温度为80°C _120°C，反应压力为0. 2-2. OMPa，以乙二醇的液态体积计 量的反应乙二醇空速为0. 1-6. 01T1，氢气与乙二醇体积比为600~2000:1。
[0014] 所述的复合型催化剂包括连续相碳和分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金 粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述的连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物 碳化后得到的。
[0015] 所述的雷尼合金包括雷尼金属镍和可被浙滤的元素，所述的可被浙滤的元素选自 铝、锌和硅中的至少一种。
[0016] 所述的复合型催化剂是一种高镍含量的催化剂，其包括连续相碳和分散相雷尼合 金粒子，其中分散相雷尼合金粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述的连续相碳是 由可碳化的有机物或其混合物碳化后得到的。
[0017] 所述的雷尼合金包括雷尼金属镍和可被浙滤的元素，所述的可被浙滤的元素选自 错、锌和娃中的至少一种，雷尼金属镍占雷尼合金总重量的1~90wt%，优选占40~80wt%。 所述的雷尼合金粒子的平均粒径一般为0. 1~1000微米，优选为10~100微米。为了提 高催化剂活性或者选择性，雷尼合金还可以引入促进剂，促进剂选自Mo、Cr、Ti、Pt、Pd、Rh、 Ru中的至少一种，形成多元组分的雷尼合金，促进剂的量为雷尼合金总量的0. 01%~5%。
[0018] 可碳化的有机物是指：在一定的温度、气氛条件下处理有机物，有机物中的氢、氧、 氮、硫等全部或部分挥发掉，从而得到一种含碳量很高的合成材料，所得到的碳材料具有耐 高温、高强度、高模量、多孔等性能。
[0019] 可碳化的有机物优选有机高分子化合物，有机高分子化合物包括天然有机高分 子化合物和合成有机高分子化合物；天然有机高分子化合物优选淀粉、纤维素木质素；合 成有机高分子化合物优选塑料和橡胶，其中塑料包括热固性塑料和热塑性塑料，优选为热 固性塑料。有机高分子化合物具体的选自环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚苯乙烯、苯乙 烯-二乙烯苯共聚物、聚丙烯腈、淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素、丁苯橡胶、聚氨酯橡胶中 的至少一种。
[0020] 可碳化的有机物还可以是煤、天然浙青、石油浙青或煤焦浙青等。
[0021] 可碳化的有机物还可以是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电高分子化合物及其混合 物。
[0022] 本发明将可碳化的有机物与雷尼合金混合后进行碳化，得到碳与雷尼合金的复合 物，雷尼合金对碳化过程起到促进作用，可以使碳化进行得更加完全，碳化后，雷尼合金分 散在碳的连续相中，并与连续相碳牢固结合，连续相碳自身具有多孔结构，使得复合催化剂 具有很高强度。同时，雷尼合金粒子分布在碳的空隙中，溶液或者气体可以容易地接触到雷 尼合金，用碱液对复合催化剂进行浸泡，雷尼合金粒子得到活化形成多孔的高活性雷尼金 属，同时少量的无定型碳也被洗去，连续相碳材料得以扩孔，更多的雷尼合金暴露出来，从 而使催化剂具有很高的活性。
[0023] 本发明所述的复合型催化剂是由包括以下步骤制备的：
[0024] a、根据可碳化的有机物常用固化配方配制固化体系，固化体系为液体状或粉末 状；
[0025] b、将雷尼合金粒子与可碳化的有机物的固化体系均匀混合，然后固化，得到催化 剂前体；
[0026] c、在惰性气体保护下，高温碳化上述得到的催化剂前体，制得催化剂。
[0027] 在步骤a中，配制固化体系是根据可碳化的有机物常用固化配方，配制时可以加 入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定 剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金 属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况 的要求进行调整。配制的固化体系为液态体系或粉状体系，液体体系可直接搅拌均匀；粉状 固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均 匀。
[0028] 在步骤b中，所述的雷尼合金粒子与可碳化的有机物固化体系的重量比为1 :99~ 99 :1，优选为10 :90~90 :10,更优选为25 :75~75 :25。得到的催化剂前体可以采用任何 可用的有机高分子材料加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床或者流 化床反应可以使用的颗粒，颗粒的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所 需颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆 柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合 等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。
[0029] 步骤c所述的碳化一般在管式加热炉中进行，碳化操作温度一般为400-1900°C， 优选600-950°C，保护气体为氮气或者氩气等惰性气体，碳化1-12小时。例如，酚醛树脂在 850°C碳化3小时，即可完全碳化，形成多孔的碳。更高碳化温度可以使得碳化后得到的碳 更加规整。
[0030] 本发明得到的催化剂可以很容易被活化，活化条件通常为：在25°C~95°C，用 0. 5-30%(重量)浓度的碱溶液溶出选自铝、锌和硅中的至少一种，碱液优选用NaOH或者KOH， 碱液处理时间约5分钟~72小时。
[0031] 本发明通过控制催化剂制备过程中雷尼合金的加入量和/或控制催化剂的活化 程度，从而可以很容易的控制催化剂中雷尼金属的负载量，例如可以得到雷尼金属负载量 为1~90%(重量