）（以催化剂总重为100%计）的活化后的催化剂，优选雷尼金属负载量为 20~80%(重量）的活化后的催化剂，更优选雷尼金属负载量为45~65%(重量)。
[0032] 本发明所述的乙二醇一般由乙烯制乙二醇路线或者合成气制乙二醇路线制备得 至IJ，其中含有微量羧酸、醛类、烯醛等不饱和物，也可以含有水。加氢精制对象一般是精馏前 的乙二醇粗产品，也可以是精馏后的乙二醇。
[0033] 本发明的方法催化剂制备简单，成本较低，得到的催化剂具有很高活性，并且催化 剂颗粒强度好，用于乙二醇加氢精制反应，可以显著提高产品的紫外透过率。
【具体实施方式】
[0034] 下面实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0035] 实施例1
[0036] (1)将液态环氧树脂（巴陵石化，CYD-128) 100质量份、固化剂甲基四氢苯酐 (MeTHPA)(广东盛世达科贸股份有限公司）85质量份、固化促进剂三乙醇胺（TEA)(天津市 化学试剂一厂）1. 5质量份搅拌均匀。
[0037] (2)称取40g步骤（1)中配好的环氧体系和180g镍铝合金粉充分搅拌混合，镍铝 合金中Ni含量为48% (重量)，铝含量52% (重量)，取适量混合料加入到圆柱形模具中，用平 板硫化仪在温度120°C、压力7MPa的条件下模压30mins，用平板硫化仪在温度150°C、压力 7MPa的条件下模压90mins，冷却取出，即得到颗粒状催化剂前体；
[0038] (3)量取100mL催化剂前体，放入管式高温电炉中，升温速率10°C/min，碳化温度 600°C，保持3小时，氮气保护，氮气流量为200ml/min，氮气保护冷却后即得到复合型催化 剂；
[0039] (4)用去离子水配置20%Na0H水溶液400g，加入步骤（3)所得催化剂50ml，保持 温度85°C，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中镍金属含量为 60%(重量)，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
[0040] 实施例2
[0041] (1)将液态环氧树脂（巴陵石化，CYD-128) 100质量份、固化剂甲基四氢苯酐 (MeTHPA)(广东盛世达科贸股份有限公司）85质量份、固化促进剂三乙醇胺（TEA)(天津市 化学试剂一厂）1. 5质量份搅拌均匀。
[0042] (2)称取50g步骤（1)中配好的环氧体系和150g镍铝合金粉充分搅拌混合，镍铝 合金中Ni含量为48% (重量)，铝含量52% (重量)，取适量混合料加入到圆柱形模具中，用平 板硫化仪在温度120°C、压力7MPa的条件下模压30mins，用平板硫化仪在温度150°C、压力 7MPa的条件下模压90mins，冷却取出，即得到颗粒状催化剂前体；
[0043] (3)量取100mL催化剂前体，放入管式高温电炉中，升温速率10°C /min，碳化温度 700°C，保持3小时，氮气保护，氮气流量为200ml/min，氮气保护冷却后即得到复合型催化 剂；
[0044] (4)用去离子水配置20%Na0H水溶液400g，加入步骤（3)所得的催化剂50ml，保持 温度85°C，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中镍金属含量为 50% (重量)，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
[0045] 实施例3
[0046] (1)将粉状酚醛树脂与固化剂六次甲基四胺用高速搅拌机充分混合，六次甲基四 胺与酚醛树脂重量比为12/100 ;将100克混合料与350克镍铝合金粉用高速搅拌机充分混 合，镍铝合金粉中Ni含量为48% (重量)，铝含量52% (重量）；
[0047] (2)将压片机升温至90°C，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为 2mm厚的片材；将压片机升温至150°C，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa的 压力下固化IOmin ;将固化好的2mm厚片材切割成小颗粒；
[0048] (3)量取100mL小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率10°C /min，炉温600°C， 保持3小时，氮气保护，流量为200ml/min ;
[0049] (4)用去离子水配置20%Na0H水溶液400g，加入步骤（3)所得催化剂50ml，保持 温度85°C，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中镍金属含量为 45% (重量)，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
[0050] 对比例催化剂制备
[0051] 氧化铝负载的镍金属催化剂通过压片法制备。先将Ikg碱式碳酸镍 NiCO 3 ? 2Ni (OH) 2 ? 4H20与一定量的拟薄水铝石混捏后，干燥，焙烧，造粒，压片成型为 ①3_X3mm圆柱形催化剂颗粒，还原后催化剂中含56% (重量）镍金属，用于固定床加氢反 应。
[0052] 实施例4乙二醇加氢精制反应性能测试
[0053] 使用固定床反应器评价催化剂反应性能，取催化剂50ml装入固定床反应器，氢气 流量为200ml/min，反应温度KKTC，压力0. 5MPa，乙二醇液空速6. Oh'加氢前原料含15% 水，紫外透过率：220nm26. 4%，275nm43. 8%，350nm61. 0%，加氢后产品使用紫外分光光度计测 定紫外透过率，表1给出的是反应时间为48小时取样分析结果。
[0054] 表1不同催化剂上加氢精制结果
[0055]
[0056] 由评价结果可见，本发明催化剂活性高，可以显著提高乙二醇产品的紫外透过率， 含水料经过加氢精制都能达到国标优级品标准，经过精馏后产品质量会更高。
【主权项】
1. 一种乙二醇加氢精制的方法，其特征在于，在氢的存在下，在反应温度为 50°C -200°C、反应压力为0. 1-8. OMPa、以乙二醇的液态体积计量的反应空速为0. 05-2(?' 氢气与乙二醇体积比为200~10000:1的条件下，使乙二醇物流与一种活化后的复合型催 化剂接触； 所述的复合型催化剂包括连续相碳和分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金粒子 均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述的连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物碳化 后得到的； 所述的雷尼合金包括雷尼金属镍和可被浙滤的元素，所述的可被浙滤的元素选自铝、 锌和硅中的至少一种。2. 根据权利要求1所述的方法，其中在所述的活化后的复合型催化剂中，镍占活化后 复合型催化剂总重量的20-80%，优选45~65wt%。3. 根据权利要求1所述的方法，其中在所述的雷尼合金中，还包括选自Mo、Cr、Ti、Fe、 Pt、PcU Rh、Ru中的至少一种促进剂，促进剂为雷尼合金总重量的0. 01~5wt%。4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述的可碳化的有机物为有机高分子化合物，有 机高分子化合物包括合成高分子化合物和天然有机高分子化合物。5. 根据权利要求4所述的方法，其中所述的合成高分子化合物为橡胶或塑料。6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述的塑料为热固性塑料。7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述的热固性塑料选自环氧树脂、酚醛树脂和呋 喃树脂中的至少一种。8. 根据权利要求5所述的方法，其中所述的塑料为热塑性塑料。9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述的热塑性塑料选自聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯 苯共聚物和聚丙烯腈中的至少一种。10. 根据权利要求5所述的方法，其中所述的橡胶为丁苯橡胶和/或聚氨酯橡胶。11. 根据权利要求4所述的方法，其中所述的天然有机高分子化合物选自淀粉、粘胶纤 维、木质素和纤维素中的至少一种。12. 根据权利要求1所述的方法，其中所述的可碳化的有机物为煤、天然浙青、石油浙 青或煤焦浙青。13. 根据权利要求4所述的方法，其中所述的有机高分子化合物为导电高分子化合物。14. 根据权利要求13所述的方法，导电高分子化合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的 至少一种。15. 根据权利要求1所述的方法，复合型催化剂形状为球形、环形、齿形、圆柱形、长方 体或以上形状的组合。16. 根据权利要求1所述的方法，其中所述的复合型催化剂用碱液进行活化。17. 根据权利要求16所述的方法，其中复合型催化剂在25°C~95°C下，用0. 5-30%(重 量）浓度的碱溶液活化5分钟~72小时。18. 根据权利要求1所述的方法，所述的复合型催化剂是由包括以下步骤制备的： a、 根据可碳化的有机物及其混合物常用固化配方配制固化体系，固化体系为液体状或 粉末状； b、 将雷尼合金粒子与步骤a得到的固化体系均匀混合，然后固化，得到催化剂前体； C、在惰性气体保护下，高温碳化上述得到的催化剂前体，制得复合型催化剂。19. 根据权利要求18所述的方法，在步骤a中，碳化温度为400-1900°C，碳化时间为 1-24小时。20. 根据权利要求18所述的方法，在步骤c中，惰性气体是氮气或者氩气。21. 根据权利要求18所述的方法，在步骤b中，雷尼合金粒子与步骤a得到的固化体系 的重量比为1 :99~99 :1，优选为10 :90~90 :10,更优选为25 :75~75 :25。22. 根据权利要求1所述的方法，所述的乙二醇为乙烯制乙二醇路线或者合成气制乙 二醇路线制备得到的。23. 根据权利要求1所述的方法，其中反应温度为80°C _120°C，反应压力为 0. 2-2. OMPa，以乙二醇的液态体积计量的反应乙二醇空速为0. 1-6. Oh'氢气与乙二醇体积 比为 600 ~2000:1。
【专利摘要】本发明公开了一种乙二醇加氢精制的方法，使用一种复合型加氢催化剂，该催化剂包括连续相碳、分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中。该催化剂颗粒强度好、催化活性高，加氢后乙二醇的紫外透过率显著提高。
【IPC分类】C07C29/90, C07C31/20, B01J25/02
【公开号】CN104945227
【申请号】CN201410117718
【发明人】乔金樑, 鲁树亮, 戴伟, 蒋海斌, 彭晖, 张晓红, 王红亚, 王国清
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2014年3月27日