一种醇加氢脱除微量醛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化加氢领域，更具体地涉及醇加氢脱除醛的方法。
【背景技术】
[0002] 在催化领域中，"雷尼法"是一种活性金属催化剂的制备方法，该方法是先制备含 有活性金属的二元以上合金，然后将至少一种金属提取出来，剩下的具有多孔结构的金属 具有较高催化活性。这种方法也称为"活化"。例如，最早由美国MRaney发明的雷尼镍催 化剂（Industrial and Engineering Chemistry, 1940, Vol. 32, 1199)，其先制备镇错合金， 然后通过强碱溶液溶去合金中的铝元素，剩下的镍金属具有多孔结构，具有很高的催化活 性。"雷尼金属"是指用雷尼法活化时不溶的金属。"可被浙滤的元素"是指用雷尼法活化 时可被溶解的元素。
[0003] 烯烃经羰基合成路线制备醇的过程中，醛加氢步骤中由于操作条件不稳定或催化 剂活性不够等因素影响，加氢产物中往往含有一定量不饱和物，如醛、烯醛、烯烃等，影响产 品质量。例如，2-乙基己醇是通过丙烯氢甲酰化合成丁醒，然后经缩合生成辛烯醒，再加氢 生成辛醇，加氢步骤中，由于加氢不完全残留的辛烯醛会造成产品的色度值偏高，影响产品 质量。
[0004] 为了降低产品色度值，提高产品质量，需要升高反应温度、增加反应器数量、降低 催化剂处理量等方法使醛或烯醛尽量完全加氢，使得残留的醛或烯醛尽量少。
[0005] 例如，中国专利CN102666455A提出一种通过氢化至少一种癸烯醛来制备至少一 种癸醇的方法。使用至少两个反应器，其中第一反应器使用铜系和/或镍系催化剂，第二反 应器使用钯或钌催化剂，都是在液相中固体催化剂上进行。该专利可以将癸烯醛氢化成癸 醇，产物中不饱和物癸烯醛的含量小于1500ppm。但该专利的氢化方法较为复杂，采用多个 反应器串联，而且第二反应器使用昂贵的贵金属催化剂。
[0006] 液相加氢工艺普遍采用Ni系催化剂，该类催化剂活性高，加氢深度大，适用于醇 中微量不饱和物的进一步深度加氢。
[0007]目前，传统液相加氢Ni催化剂均是氧化物负载型催化剂，氧化物载体表面呈酸 性，醇会因催化剂表面酸性的催化作用生成醚等副产物，从而造成催化剂选择性低。并且传 统Ni催化剂在制备过程中需高温焙烧，高温焙烧造成相当多的金属颗粒烧结，使得活性金 属的利用率降低，最终导致催化剂活性低。
[0008]因此，开发一种具有高活性且高选择性的催化剂对于醇加氢脱除残留的醛或烯醛 类不饱和物工艺具有重要的意义。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供了一种醇加氢脱除其中微量醛或烯醛等不饱和物的方法，该 方法使用了一种复合型催化剂，该催化剂制备方法简单、成本低、催化活性高，并且可以有 效提高目的产物的选择性。
[0010] 本发明所述的一种醇加氢脱除微量醛的方法，其特征在于，在氢气气氛下，将含 有醛的醇与一种复合型催化剂接触，在反应温度50°C -200°c、反应压力0. 5-8. OMPajf 体空速以醇的液态体积计为0. 05-5. Oh'氢气与醇体积比为100~5000:1的条件下进 行反应；其中醇中醛的含量为〇. 05~5wt% ;优选在反应温度为90°C -130°C、反应压力为 2. 0-6. OMPa、液体空速以醇的液态体积计为0. 2-2. Oh'氢气与醇体积比为300~2000:1的 条件下反应。
[0011] 所述的复合型催化剂是一种高镍含量的催化剂，其包括连续相碳和分散相雷尼合 金粒子，其中分散相雷尼合金粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述的连续相碳是 由可碳化的有机物或其混合物碳化后得到的。
[0012] 所述的雷尼合金包括雷尼金属镍和可被浙滤的元素，所述的可被浙滤的元素选自 错、锌和娃中的至少一种，雷尼金属镍占雷尼合金总重量的1~90wt%，优选40~80wt%。所 述的雷尼合金粒子的平均粒径一般为0. 1~1000微米，优选为10~100微米。为了提高 催化剂活性或者选择性，雷尼合金还可以引入促进剂，促进剂选自Mo、Cr、Ti、Pt、PcU Rh、Ru 中的至少一种，形成多元组分的雷尼合金，促进剂的量为雷尼合金总量的0. 01~5wt%。
[0013] 可碳化的有机物是指：在一定的温度、气氛条件下处理有机物，有机物中的氢、氧、 氮、硫等全部或部分挥发掉，从而得到一种含碳量很高的合成材料，所得到的碳材料具有耐 高温、高强度、高模量、多孔等性能。
[0014] 可碳化的有机物优选有机高分子化合物，有机高分子化合物包括天然有机高分 子化合物和合成有机高分子化合物；天然有机高分子化合物优选淀粉、纤维素木质素；合 成有机高分子化合物优选塑料和橡胶，其中塑料包括热固性塑料和热塑性塑料，优选为热 固性塑料。有机高分子化合物具体的选自环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚苯乙烯、苯乙 烯-二乙烯苯共聚物、聚丙烯腈、淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素、丁苯橡胶、聚氨酯橡胶中 的至少一种。
[0015] 可碳化的有机物还可以是煤、天然浙青、石油浙青或煤焦浙青等。
[0016] 可碳化的有机物还可以是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电高分子化合物及其混合 物。
[0017] 本发明将可碳化的有机物与雷尼合金混合后进行碳化，得到碳与雷尼合金的复合 物，雷尼合金对碳化过程起到促进作用，可以使碳化进行得更加完全，碳化后，雷尼合金分 散在碳的连续相中，并与连续相碳牢固结合，连续相碳自身具有多孔结构，使得复合催化剂 具有很高强度。同时，雷尼合金粒子分布在碳的空隙中，溶液或者气体可以容易地接触到雷 尼合金，用碱液对复合催化剂进行浸泡，雷尼合金粒子得到活化形成多孔的高活性雷尼金 属，同时少量的无定型碳也被洗去，连续相碳材料得以扩孔，更多的雷尼合金暴露出来，从 而使催化剂具有很高的活性。
[0018] 本发明还提供了上述复合型催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0019] a、根据可碳化的有机物常用固化配方配制固化体系，固化体系为液体状或粉末 状；
[0020] b、将雷尼合金粒子与可碳化的有机物的固化体系均匀混合，然后固化，得到催化 剂前体；
[0021] c、在惰性气体保护下，高温碳化上述得到的催化剂前体，制得催化剂。
[0022] 在步骤a中，配制固化体系是根据可碳化的有机物常用固化配方，配制时可以加 入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定 剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金 属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况 的要求进行调整。配制的固化体系为液态体系或粉状体系，液体体系可直接搅拌均匀；粉状 固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均 匀。
[0023] 在步骤b中，所述的雷尼合金粒子与可碳化的有机物固化体系的重量比为1 :99~ 99 :1，优选为10 :90~90 :10,更优选为25 :75~75 :25。得到的催化剂前体可以采用任何 可用的有机高分子材料加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床或者流 化床反应可以使用的颗粒，颗粒的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所 需颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆 柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合 等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。
[0024] 步骤c所述的碳化一般在管式加热炉中进行，碳化操作温度一般为400-190(TC， 优选600-950°C，保护气体为氮气或者氩气等惰性气体，碳化1-12小时。例如，酚醛树脂在 850°C碳化3小时，即可完全碳化，形成多孔的碳。更高碳化温度可以使得碳化后得到的碳 更加规整。
[0025] 本发明得到的催化剂可以很容易被活化，活化条件通常为：在25°C~95°C，用 0. 5-30%(重量)浓度的碱溶液溶出选自铝、锌和硅中的至少一种，碱液优选用NaOH或者K0H， 碱液处理时间约5分钟~72小时。
[0026] 本发明通过控制催化剂制备过程中雷尼合金的加入量和/或控制催化剂的活化 程度，从而可以很容易的控制催化剂中雷尼金属的负载量，例如可以得到雷尼金属负载量 为1~90% (重量）（以催化剂总重为100%计）的活化后的催化剂，优选雷尼金属负载量为 20~80% (重量）的活化后的催化剂，更优选雷尼金属负载量为45~65% (重量)。
[0027] 传统的采用浸渍法制备的无机氧化物载体负载金属催化剂，需要多次浸渍，反复 焙烧，过程复杂，金属的负载量很难超过40% (重量）（以催化剂总重为100%计)，并且由于 制备过程中的高温焙烧造成相当多的金属颗粒烧结，使得活性金属的利用率较低，因而催 化剂活性较低。采用共混法或共沉淀法虽然可以得到高金属含量的催化剂，但由于大量金 属被非活性组分包裹，金属的利用效率很低，因而造成催化剂的活性很低。
[0028]如上所述的醇加氢脱除微量醛的方法可用于丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇、和2-丙 基庚醇中微量醛的脱除，所述的醛可以为正丁醛、异丁醛、戊醛、糠醛、辛烯醛等醛类。
[0029] 本发明方法使用的复合型催化剂其制备方法简单、催化剂强度好、