氯化锌负载hy分子筛催化甲苯合成邻氯甲苯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制备邻氯甲苯技术领域，特指一种氯化锌负载HY分子筛催化甲苯合 成邻氯甲苯的方法，属于甲苯定向氯化技术领域。
【背景技术】
[0002] 氯甲苯是一种重要的精细化工有机原料，近年来相继研发合成出多种新型医药、 农药、染料等中间体，其中，多数中间体市场前景看好，使氯甲苯将成为有机氯产品的新宠； 业内人士认为，氯甲苯将成为未来氯碱企业走精细化道路、建设氯产品精细化工产品树的 最具有潜力的基础中间体；氯甲苯有邻位、对位和间位氯甲苯3种异构体，甲苯氯化一般 得到邻氯甲苯与对氯甲苯的混合物，调整工艺条件能使两种异构体的比例在一个较大范围 内变化。
[0003] 近年来，随着邻氯甲苯下游产品的开发，其工业价值显著提高；例如，以邻氯甲苯 为原料生成的邻氯苯乙酸是一种重要的医药中间体，是高效消炎镇痛新药双氯灭痛的基本 原料；以邻氯甲苯为原料合成的邻氯苯甲醛是合成农药、医药、染料、香料等的中间体；以 邻氯甲苯为原料生成的甲酚广泛应用于农药、医药、香料、抗氧剂、紫外线吸收剂、橡胶助剂 等领域，是国内较为紧俏的精细化工产品。
[0004]因此，开发工艺路线简单、生产成本低、催化剂寿命长、产物纯度高的邻氯甲苯生 产工艺具有良好的发展前景。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种氯化锌负载HY分子筛催化甲苯合成邻氯甲苯的方法，工艺简单、 反应条件温和、产物选择性高，易于工业化。
[0006] 氯化锌负载HY分子筛催化甲苯合成邻氯甲苯的方法，其特征是按下述步骤进行 的： (l)ZnCl2/HY催化剂的制备 N2保护下，将ZnCl 2和册分子筛加入到蒸馏水中，升温至90 °C，回流搅拌3 h，反应结 束后，将样品中的水分蒸发，得到的样品即为ZnCl2负载的ZnCl 2/HY催化剂，干燥备用。
[0007] 进一步地，所述ZnCljP HY分子筛的物质的量与质量之比为：0. 5-5mmol:IOg. 进一步地，HY分子筛与蒸馏水的质量体积比为：lg:10ml。
[0008] 进一步地，所述干燥备用指120下干燥12h备用。
[0009] (2)甲苯氯化反应步骤 向甲苯中加入一定量的催化剂，搅拌使其分散均匀，然后向系统中通入经过浓硫酸干 燥的氯气，在一定氯化反应温度下，反应一定时间得到邻氯甲苯，尾气经NaOH溶液吸收除 去未反应的Cl2。
[0010] 其中，步骤（2)所述的催化剂的加入量为甲苯质量的0.5%~5%。
[0011] 其中，步骤（2 )氯化反应温度为60 ~ 90 °C。
[0012] 其中，步骤（2)所述的氯化反应时间为2 ~ 8 h。
[0013] 其中，步骤（2)所述的经过浓硫酸干燥的氯气流量为70 mL/min。
[0014] 本发明的优点在于： 1.本发明采用ZnCl2/HY催化剂催化甲苯选择性氯化，反应速率快，催化活性高，邻氯 甲苯选择性好，具有良好的工业前景。
[0015] 2.本发明制备的ZnCl2/HY催化剂易于产物分离、环境污染小、可重复循环使用等 优点，利于持续的工业化生产。
【具体实施方式】
[0016] 以下为本发明的较佳实施例，能够更好地理解本发明，但本发明的实施例不限于 此，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。
[0017] 实施例1 (l)ZnCl2/HY催化剂的制备 N2保护下，将2.72 g (2.0 mmol) ZnCldP 10. 0 g HY分子筛加入到装有100 mL蒸馏 水的250 mL三口烧瓶中，升温至90 °C，回流搅拌3 h，反应结束后，将样品中的水分蒸发， 得到的样品即为ZnCl2.载量为0. 2 mmol/g的ZnCl 2/HY催化剂，120下干燥12 h备用。
[0018] (2)甲苯氯化反应步骤 在250 mL的四口烧瓶中加入100 g甲苯，加入3.0 g ZnCl2.载量为0.2 mmol/g ZnCl2/HY催化剂，搅拌使其分散均匀，然后向系统中通入70 mL/min经过浓硫酸干燥的氯 气，在75 °C反应温度下，反应8 h，尾气经NaOH溶液吸收除去未反应的Cl2。
[0019]改变 ZnCl2的量为 0? 68 g (0? 5 mmol ).1. 36 g (I. 0 mmol ).6. 80 g (5. 0 mmol), 即可得到不同ZnCl2.载量对甲苯氯化反应的影响，如表1 : 表1不同ZnCl2.载量对甲苯氯化反应的影响
表1反映了 ZnCl2负载量对甲苯氯化反应的影响；从表中可以看出，甲苯的转化率随着 ZnCl2负载量的增加而增加，当2]1(：12负载量从0. 05 mmol/g增加到0. 50 mmol/g时，目标 产物邻氯甲苯的选择性先增加后降低，ZnCl2.载量为0.20 mmol/g时，邻氯甲苯的选择性 达到最高，为72. 3% ;副产物的选择性从1. 4%急剧升高至6. 2%，从表中可以看出，ZnCl2. 载量对甲苯氯化反应具有较大的影响。
[0020] 实施例2 采用实施例1同样的方法制取ZnCl2/HY催化剂，甲苯氯化反应步骤同实施例1，改变 ZnCl2/HY催化剂用量为0. 5 g、l. 0g、5. 0 g，可得到催化剂用量甲苯氯化反应过程的影响， 如表2 : 表2催化剂用量对甲苯氯化反应影响
表2显示了催化剂用量对甲苯氯化反应的影响，当催化剂用量从0. 5%增加到5. 0%时， 甲苯的转化率从72. 1%增加到100. 0% ;邻氯甲苯的选择性从70. 9%升高至72. 3%，后降至 70. 5%，从表2可以看出，增加催化剂的用量有利于提高甲苯氯化反应速率及邻氯甲苯的选 择性，同时也会导致副产物的增多。
[0021] 实施例3 采用实施例1同样的方法制取ZnCl2/HY催化剂，甲苯氯化反应步骤同实施例1，改变反 应温度为60 °C、90 °C，可得到不同反应温度对甲苯氯化过程的影响，如表3: 表3不同反应温度对甲苯氯化反应影响
表3反映了反应温度对甲苯氯化反应的影响。从表3可以看出，甲苯的转化率随着反 应温度的升高而增加。当反应温度为75 °C时，邻氯甲苯的选择性最高，为72. 3%。这表明， 高温有利于邻氯甲苯选择性的提高，但同时也会促进副产物的生成。
[0022] 实施例4 采用实施例1同样的方法制取ZnCl2/HY催化剂，甲苯氯化反应步骤同实施例1，改变反 应时间为2 h、4 h、6 h，可得到不同反应时间对甲苯氯化过程的影响，如表4: 表4不同反应时间对甲苯氯化反应的影响
表4反映了反应时间对甲苯氯化反应的影响，从表中可以看出，随着反应时间从2 h延 长至8 h，甲苯的转化率从21. 3%增加到99. 2% ;邻氯甲苯的选择性从74. 2%逐渐降低到72。 3%。随着反应时间延长至8 h，副产物的选择性逐渐增加，实验结果表明，延长反应时间有利 于邻氯甲苯转化率的提高，但同时副产物的选择性也增加。
[0023]实施例5 采用实施例1同样的方法制取ZnCl2/HY催化剂，甲苯氯化反应步骤同实施例1，将 ZnCl2/HY催化剂与氯化产物分离，使用第2次、第3次、第4次，第5次，可得催化剂使用次 数对甲苯氯化过程的影响，如表5:: 表5催化剂使用次数对甲苯氯化反应的影响
表5反映了催化剂使用次数对甲苯氯化反应的影响。从表5可以看出，当催化剂使用 第5次时，甲苯的转化率为95. 0%，邻氯甲苯的选择性为69. 9%。这表明，ZnCl2/HY催化剂具 有良好的循环性能和稳定性。
【主权项】
1. 氯化锌负载HY分子筛催化甲苯合成邻氯甲苯的方法，其特征在于：以氯化锌负载HY 分子筛为催化剂，催化甲苯选择性氯化制取邻氯甲苯。2. 如权利要求1所述的氯化锌负载HY分子筛催化甲苯合成邻氯甲苯的方法，其特征 在于：向甲苯中加入氯化锌负载HY分子筛作为催化剂，搅拌使其分散均匀，然后向系统中 通入经过浓硫酸干燥的氯气，在一定氯化反应温度下，反应一定时间得到邻氯甲苯，尾气经 NaOH溶液吸收除去未反应的Cl 2。3. 如权利要求2所述的氯化锌负载HY分子筛催化甲苯合成邻氯甲苯的方法，其特征在 于：所述催化剂的加入量为甲苯质量的〇. 5% ~ 5% ;所述氯化反应温度为60 ~ 90 °C;所述 的氯化反应时间为2 ~ 8 h ;所述的经过浓硫酸干燥的氯气流量为70 mL/min。4. 如权利要求1或2所述的氯化锌负载HY分子筛催化甲苯合成邻氯甲苯的方法，其特 征在于所述氯化锌负载HY分子筛的制备方法如下：N 2保护下，将ZnCl 2和HY分子筛加入到 蒸馏水中，升温至90 °C，回流搅拌3 h，反应结束后，将样品中的水分蒸发，得到的样品即为 ZnCl2负载的ZnCl 2/HY催化剂，干燥备用。5. 如权利要求4所述的氯化锌负载HY分子筛催化甲苯合成邻氯甲苯的方法，其特征在 于：所述ZnClJP HY分子筛的物质的量与质量之比为：0. 5-5 mmol : IOg ;HY分子筛与蒸 馏水的质量体积比为：lg : IOml ;所述干燥备用指120下干燥12 h备用。6. 如权利要求5所述的氯化锌负载HY分子筛催化甲苯合成邻氯甲苯的方法，其特征在 于：所述ZnClJP HY分子筛的物质的量与质量之比为：2 mmol : 10g。7. 如权利要求3所述的氯化锌负载HY分子筛催化甲苯合成邻氯甲苯的方法，其特征在 于：所述催化剂的加入量为甲苯质量的3% ;所述氯化反应温度为75°C ;所述的氯化反应时 间为8 h。
【专利摘要】本发明涉及制备邻氯甲苯技术领域，特指一种氯化锌负载HY分子筛催化甲苯合成邻氯甲苯的方法，属于甲苯定向氯化技术领域。该方法采用氯化锌负载HY分子筛为催化剂，Cl2为氯化剂，采用液相氯化法进行甲苯的选择性氯化。该甲苯选择性氯化制取邻氯甲苯方法反应条件温和、易于控制、合成工艺简单，使用的ZnCl2/HY催化剂催化活性好、容易与产物分离、对环境污染小、设备腐蚀性小，该发明具有很高的工业应用价值。
【IPC分类】C07C17/12, C07C25/02, B01J29/08
【公开号】CN104945222
【申请号】CN201510343534
【发明人】朱晓燕, 殷恒波
【申请人】江苏大学
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年6月19日