专利名称：一种苯直接羟化制苯酚的方法
技术领域：
本发明属于精细有机合成技术领域，涉及一种苯直接羟化制苯酚的方法。
背景技术：
苯酚(Phenol)俗称石炭酸，是一种重要的大宗有机化工原料，主要用于生产树 脂、医药中间体、农药、香料、染料、助剂等，目前国内外的主要生产方法为异丙苯氧化法。由 于这种方法存在反应步骤多、工艺复杂等问题，研究由苯直接羟基化制备苯酚的新工艺受 到了国内外的广泛关注。已报道的用于苯羟化制苯酚的新催化剂体系主要有倍酸焦倍酸与 Fe(II)组成的催化体系、铜磷铝分子筛、光催化剂、H-ZMS-5、负载ZMS-5、钛硅沸石TS-1、羟 基磷灰石、离子交换树脂、SAC-16、Fe-MCM-22等。这些催化方法具有设备简单，投资少，生产 成本低等特点，其中以离子交换树脂为催化剂体系时，苯酚的最高产率为77. 20%。但离子 交换树脂易膨胀而破碎，且与金属、有机分子微生物、强氧化剂等接触，离子交换能力下降， 甚至失去功能。其它催化体系中，苯酚的最高收率为39.2%。采用经醋酸铵处理的TS-I分 子筛为催化剂，丙酮为溶剂，双氧水为氧化剂，苯酚的最高产率为13.05%。(参考文献[1] 陈静，马祖福，邓友全，等.高选择性苯催化氧化制苯酚[J].石油化工，2000，29.[2]任永利，刘国柱，王莅，等.铜磷铝分子筛的合成及其苯液相氧化制苯酚的催 化性能[J].催化学报，2004，25 (5) 357-362.[3]兰忠，王立秋，张守臣，等.N2O直接催化氧化苯制苯酚研究进展[J].化工进 展，2002，21 (9) 621-625.[4]崔小明，苯羟基化制苯酚生产技术新进展[J].精细化工原料及中间体，2007， 2.[5]徐杰，高肖汉，冯美宽.一种催化剂及在苯与过氧化氢合成苯酚反应中的应用 [P]. CN 1481935A，2004[6]邓友全，彭家建，石峰.一种苯直接羟基化制苯酚的方法[P].CN1385410A， 2002[7]刘宁，郭泉辉.Fe-MCM-22分子筛催化苯一步氧化制苯酚[J].化学研究，[8]郑朝辉，郭卫玲，范金刚.苯羟基化制苯酚的工业应用前景[J].石油化工， 2004,33(11) 1096-1100.[9]黄奠坤，张衍，詹光等.TS-I分子筛催化苯羟化制苯酚的研究[J].武汉工程大 学学报，2008，3)
发明内容
本发明旨在针对现有工艺的不足，提供一种苯直接羟化制苯酚的工艺。本发明的 技术方案以TS-I分子筛为催化剂、季铵盐为相转移催化剂、氨水为调节剂、双氧水为氧化 剂的苯直接羟化制苯酚的工艺。考察了反应温度、反应时间、氧化剂用量、催化剂用量、调节 剂用量、季铵盐种类及相转移催化剂用量对苯直接羟化反应的影响。
本发明的实施的技术方案如下(1)向装有滴液漏斗和回流冷凝管的三口反应器中，按摩尔比为0.08-0. 12 1， 优选摩尔比为0.09-0. 11 1，加入TS-I分子筛催化剂和苯，在30°C下搅拌20分钟；(2)按调节剂氨水与苯的摩尔比为2. 30-3. 00 1，优选摩尔比2. 60_2. 80 1，相 转移催化剂季铵盐与苯的摩尔比为0.003-0. 008 1，优选摩尔比0.005 1，加入调节剂 氨水和相转移催化剂季铵盐，搅拌30分钟；(3)用滴液漏斗，按氧化剂双氧水与苯的摩尔比为0.63-3.15 1，优选摩尔比 2. 20-2. 80 1，按每分钟30滴，滴加氧化剂双氧水并使温度升高至30°C -80°C，优选温度 40°C，恒温搅拌反应1-5小时，优选反应时间为2小时，停止反应；(4)把反应液立即倒入蒸馏水中冷却至室温，用乙醚萃取，静置20分钟分层，将上 层液置于容器中密封，得到苯酚；所述的相转移催化剂季铵盐是四正丁基季铵盐、苄基三甲基季铵盐、苄基三乙基 季铵盐、三正丁基十六烷基溴化铵及十六烷基三甲基溴化铵的任意一种；优选十六烷基三 甲基溴化铵；得到的苯酚，用美国安捷伦公司6890N气-质联机进行测定。测试条件如下分析仪器气相色谱-质谱仪(Agilent6890N)；分析条件:rtx-624石英毛细管柱60mX0. 32mm(内径)X 1. 8um ；载气氦气(99.999%)；色谱条件柱流量1. 79ml/min (恒流)；柱温143°C ；进样口温度230°C ；离子源 温度230°C ；接口温度230°C ；进样方式不分流进样；进样量lul。表征结果见图1。通过气质联机分析知保留时间4. 320min的是苯酚；根据积分 结果中的最早扫描时间5. 796和最迟扫描时间6. 051，苯酚的最高产率为66. 32%。有益效果本发明提供了一种苯直接羟化制苯酚的方法。以TS-I分子筛为催化 剂、季铵盐为相转移催化剂、氨水为调节剂、双氧水为氧化剂的无溶剂体系下的苯直接羟化 制苯酚的方法。首次采用相转移催化剂，使有机相苯和无机相双氧水充分反应；添加了氨水 作为调节剂，改变了以往苯直接羟化制苯酚的工艺。在苯的转化率高的情况下，大大提高了 苯酚的产率，在苯的转化率为93. 24%，苯酚的最高产率为66. 32%。与以往相同原料、催化 剂及氧化剂体系相比，苯酚产率提高了 53. 27% ；本发明所用设备及工艺简单，目的产物苯 酚的分离相对容易，反应条件温和，不加其它有机溶剂，体系环境好，副产物对环境无害，是 一条绿色工艺路线。
图1是苯酚的气质联机谱图。
具体实施例方式实施例1-6 不同反应温度下苯酚的制备1、向装有滴液漏斗和回流冷凝管的250ml三颈瓶中按催化剂与苯的摩尔比为 0. 10 1加入2g TS-I分子筛及25ml苯，在30°C下搅拌20分钟；2、按氨水与苯的摩尔比2. 70 1为加入30ml氨水；按相转移催化剂与苯的摩尔比为0.005 1，加入0.51g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌30分钟；3、用滴液漏斗按双氧水与苯的摩尔比为2. 52 1按每分钟30滴，滴加双氧水，并 分别升高温至30 V、40°C、50 V、60°C、70 V、80°C，恒温搅拌反应2小时，停止反应。4、把反应液立即倒入蒸馏水中冷却至室温，用乙醚萃取，静置20分钟分层，将上 层液置于安瓿中密封，得到苯酚。由6890N气质联机进行组成测定，计算得到苯酚的产率，实验结果列于表1。表1不同反应温度下苯羟化结果
权利要求
一种苯直接羟化制苯酚的方法，其特征在于，步骤和条件如下；(1)向装有滴液漏斗和回流冷凝管的三口反应器中，按摩尔比为0.08 0.12∶1，加入TS 1分子筛催化剂和苯，在30℃下搅拌20分钟；(2)按调节剂氨水与苯的摩尔比为2.30 3.00∶1，相转移催化剂季铵盐与苯的摩尔比为0.003 0.008∶1，加入调节剂氨水和相转移催化剂季铵盐，搅拌30分钟；(3)用滴液漏斗，按氧化剂双氧水与苯的摩尔比为0.63 3.15∶1，按每分钟30滴，滴加氧化剂双氧水并使温度升高至30℃ 80℃，恒温搅拌反应1 5小时，停止反应；(4)把反应液立即倒入蒸馏水中冷却至室温，用乙醚萃取，静置20分钟分层，将上层液置于容器中密封，得到苯酚；所述的相转移催化剂季铵盐是四正丁基季铵盐、苄基三甲基季铵盐、苄基三乙基季铵盐、三正丁基十六烷基溴化铵及十六烷基三甲基溴化铵的任意一种。
2.按照权利1要求所述的一种苯直接羟化制苯酚的方法，其特征在于，(1)按摩尔比为 0. 09-0. 11 1，加入TS-I分子筛催化剂和苯。
3.按照权利1要求所述的一种苯直接羟化制苯酚的方法，其特征在于，(2)按调节剂氨 水与苯的摩尔比为2.60-2.80 1，加入调节剂氨水。
4.按照权利1要求所述的一种苯直接羟化制苯酚的方法，其特征在于，(2)按相转移催 化剂季铵盐与苯的摩尔比为0.005 1，加入相转移催化剂季铵盐。
5.按照权利1要求所述的一种苯直接羟化制苯酚的方法，其特征在于，(3)按氧化剂双 氧水与苯的摩尔比为2.20-2.80 1，滴加氧化剂双氧水。
6.按照权利1要求所述的一种苯直接羟化制苯酚的方法，其特征在于，(3)所述的恒温 搅拌反应时间为2小时，停止反应。
7.按照权利1要求所述的一种苯直接羟化制苯酚的方法，其特征在于，所述的相转移 催化剂季铵盐是十六烷基三甲基溴化铵。
8.按照权利1要求所述的一种苯直接羟化制苯酚的方法，其特征在于，(1)向装有滴液 漏斗和回流冷凝管的三口反应器中，按催化剂与苯的摩尔比为0.10 1加入TS-I分子筛 及苯，在30°C下搅拌20分钟；(2)按氨水与苯的摩尔比2.70 1为加入30ml氨水；按相转移催化剂与苯的摩尔比 为0. 005 1，加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌30分钟；(3)用滴液漏斗按双氧水与苯的摩尔比为2.52 1按每分钟30滴，滴加双氧水，并分 别升高温至40°C，恒温搅拌反应2小时，停止反应；(4)把反应液立即倒入蒸馏水中冷却至室温，用乙醚萃取，静置20分钟分层，将上层液 置于安瓿中密封，得到苯酚。
全文摘要
本发明提供了一种苯直接羟化制苯酚的方法。以TS-1分子筛为催化剂、季铵盐为相转移催化剂、氨水为调节剂、双氧水为氧化剂的无溶剂体系下的苯直接羟化制苯酚的方法。首次采用相转移催化剂，使有机相苯和无机相双氧水充分反应；添加了氨水作为调节剂，改变了以往苯直接羟化制苯酚的工艺。在苯的转化率高的情况下，大大提高了苯酚的产率，在苯的转化率为93.24％，苯酚的最高产率为66.32％。与以往相同原料、催化剂及氧化剂体系相比，苯酚产率提高了53.27％；本发明所用设备及工艺简单，目的产物苯酚的分离相对容易，反应条件温和，不加其它有机溶剂，体系环境好，副产物对环境无害，是一条绿色工艺路线。
文档编号B01J29/89GK101973852SQ20101028514
公开日2011年2月16日 申请日期2010年9月19日 优先权日2010年9月19日
发明者孟婷, 张龙, 杨春华 申请人:长春工业大学