专利名称：抑制二羟酚降解和颜色形成的方法及其组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在有4，4′(二羟基苯基)丙烷-2存在下的包括热处理或蒸馏的工艺步骤中，抑制不良的带色污染产物的形成的方法。
二羟酚在其工业应用方面已获得极大的成功。二羟酚可用于工业化生产各种聚合物，包括多芳基化合物、聚酰胺类、环氧化物、聚醚酰亚胺类、聚砜类和聚碳酸酯类。现在已经将很大的注意力集中在二羟酚的工业化制备上。多年来已知由苯酚与特定的醛或酮的酸催化反应可以制备带有连接两个苯酚环的由所述醛或酮衍生的特定基团的4，4′-二羟基苯酚。特别是当使苯酚与丙酮反应时，形成二羟酚4，4′(二羟基苯基)丙烷-2，下文称作双酚-A。该化合物在合成和制备聚碳酸酯类、多芳基化合物、共聚碳酸多酯类以及环氧化物中具有特殊的用途。为了生产某些聚合物，特别是聚碳酸酯类，双酚-A必须具有高度的不含杂质性。这种不含杂质性本身尤其必须表现为不含将不良颜色给予双酚-A或由其生产的产品的杂质。
此外，由于生产双酚-A的方法主要对由其生产的产品的最终成本产生影响，所以该方法应当特别高效率。因此极大的关注已集中在双酚-A制备后的双酚-A的回收上。由于所涉及的经济因素，从其存在的每一工艺流回收双酚-A对于提高双酚-A的产率并降低其成本具有重大意义。这样就双酚-A的回收而论曾评估了各种侧线馏分或清洗流的潜力。
在对由酸催化缩合反应所产生的组合物的下流操作中，当将所需的二羟酚、苯酚和所需二羟酚的异构体之混合物在常规蒸馏管路中分离以回收所需的二羟酚时，已经观测了所需二羟酚在数量上的损失和二羟酚组合物的颜色在质量上的降低。通常，如果没有添加剂，这些物质的一部分易于降解至非常黑的颜色，并进行实质上的化学转变，从其最终应用的角度考虑，这种化学转变被认为是使质量降低。当这样情况发生时，可观测到使可回收的所需二羟酚的量大大地减少。
现已发现，在蒸馏步骤之前或与之同时，向包括二羟酚、苯酚和二羟酚异构体的组合物中加入次磷酸H3PO2，可以基本上抑制所需二羟酚(一般是双酚-A)的这种降解，以及不良带色杂质的形成。
本发明的方法包括向包括二羟酚、苯酚和二羟酚异构体的组合物中加入抑制二羟酚降解及抑制变色有效量的次磷酸，所述加入是在蒸馏步骤之前或与之同时进行。
本发明的另一方面是一种组合物，该组合物包括二羟酚、苯酚和二羟酚异构体，及与其混合的抑制二羟酚降解和抑制变色有效量的次磷酸。
最常见的二羟酚是双酚-A。本发明进一步详述了双酚-A的制备。其他二羟酚如果是由苯酚与醛或酮的酸催化缩合反应制备的，预期也具有与双酚-A有关的变色和损失问题。这类二羟酚的实例可见于美国专利2，999，835;3，028，365;3，334，154和4，131，575。
使苯酚和丙酮通过具有酸性催化剂体系的反应器。代替以前使用的盐酸催化剂，现在使用固体离子交换树脂作酸催化剂，结果减少与酸催化腐蚀钢反应器有关的问题。这种固体离子交换树脂通常为Amberlite 型树脂，它是由例如Rohm&Haas得到的。这种树脂具有带侧基SO3H基的苯乙烯骨架。所述侧基使树脂具有酸性。通常苯乙烯骨架与少量二乙烯基苯或其他交联剂交联。交联剂的加入使催化剂具有结构强度和刚性。尽管曾经使用过其他离子交换树脂，但本领域一般优选使用具有与双官能单体交联的苯乙烯骨架并具有连于苯乙烯部分芳核上的侧基SO3H基的树脂。为了对所述反应的质量作用效果的目的而过量的苯酚与丙酮一起通过酸性离子交换树脂。反应后可以用蒸馏管路回收产物流中的双酚-A，在蒸馏管路中通过组分双酚-A、苯酚及二羟酚异构体各自的沸点差异而将其分离。由于这些酚类化合物在常压下具有很高的沸点，这些蒸馏一般在真空下进行。
用另一方法，在制备之后，通过形成苯酚双酚-A加合物可以首先分离出双酚-A。这就省去了通过蒸馏大部分双酚-A产物的分离步骤。然而，清洗流中的小部分双酚-A可以通过蒸馏来回收。
在每一上述方法中，蒸馏后观测双酚-A的产率损失和颜色增加。向二羟酚、苯酚和二羟酚异构体的混合物中加入次磷酸会大大降低所观测到的损失。次磷酸具有式H3PO2。从前，正如美国专利4，902，836所述(该文献在此引为参考文献)，膦酸酯的加入对于抑制双酚-A的损失具有有益的效果。4，902，836号专利的膦酸酯既不是质子酸也不是羟基碱。
通常基于二羟酚、苯酚和异构的二羟酚组合物，约0.005至约0.05%wt的次磷酸就足以减少二羟酚的损失和变色。低于其最低限量时发现几乎没有作用。高于此最高限量时所产生的附加作用一般很小，并且通常被增加的成本所抵销。次磷酸的优选用量为约0.01至约0.30%wt。
实施例下列实施例用来说明一般性的发明构思，而不是对本发明的限制。在实施例中，组合物包括下列物质，p，p′BPA是双酚-A，o，p′是双酚-A的邻-对位异构体，“二聚物”是IPP二聚物，BPX-1是三酚，CR-1是苯并二氢吡喃-1，“螺”是螺双(1，2-二氢化茚)，IPP是异丙烯基苯酚，BPX-Ⅱ是另一三酚。
蒸馏在210℃进行。在此温度下，苯酚在塔顶馏出，而双酚-A留在塔底。通过液相色谱法分析原组合物和蒸馏后的塔底物。蒸馏苯酚后的塔底物的变色是通过将标准样品溶于标准量甲醇中并测定在350nm处的紫外吸收度，即所谓的焦油因子TF来测定的。吸收度数值越低则变色越小，优选具有尽可能低的吸收度数值。也可以进行另一种变色分析，即初始黄色指数IYI，它是以纯甲醇为参照物通过测定标准样品在甲醇中的可见光谱而得到的。第一次蒸馏，即对照样，没有添加剂。第二次蒸馏含有有效量的次磷酸。表中所有数字均以克计，只有所报告的吸收或吸收度数值除外。
实施例1起始物对照样添加剂无添加剂100ppmH3PO2TF6.124.721.8IYI12.740.729.0重量(gm's)苯酚271.8489.9475.79IPP0.0020.1580.163p,p'BPA117.482106.680112.30o',p,BPA5.4336.1706.710二聚物0.8161.0201.060BPX-I0.7640.8280.882Cr-11.0101.2001.290螺NDANDANDABPX-II0.3630.4610.494未知物2.2202.2302.290%BPA损失NA9.19%4.41%实施例2起始物对照样添加剂无添加剂100ppmH3PO2TF7.5116.413.8IYI16.332.222.5重量(gm's)苯酚294.84077.46081.54IPPNDA0.2020.166p,p'BPA98.04091.6993.560o',p,BPA4.7205.5405.710二聚物0.1520.2190.218BPX-I0.5800.7950.787Cr-10.1920.2190.232螺0.1560.0140.012BPX-IINDA0.0080.009未知物1.2601.0400.956%BPA损失NA6.48%4.57%
实施例3起始物对照样添加剂无添加剂100ppmH3PO2TF6.1917.715.6IYI15.729.022.0重量(gm's)苯酚297.100100.91077.360IPP0.0030.1450.129p,p'BPA95.00077.16094.700o',p,BPA5.3904.3705.720二聚物0.2280.2210.289BPX-I0.7200.5780.711Cr-10.3440.2640.336螺0.0120.0100.012BPX-II0.0520.0490.072未知物1.1100.9951.320%BPA损失NA18.78%0.32%实施例4 起始物 H3PO2添加剂 (ppm)100502510TF3.3710.611.711.913.1IYI6.615.721.022.624.3重量(gm's)苯酚30954.064.061.064.0IPPNDA0.150.120.130.16p,p'BPA78.682.083.581.582.4o',p,BPA9.005.906.205.906.00二聚物0.220.130.190.180.18BPX-I1.060.780.790.760.81Cr-10.370.230.240.230.23螺0.030.020.020.010.02BPX-II0.020.010.010.010.01未知物1.580.950.980.940.94注对实施例4，表中所列数据已被四舍五入以便于文字描述。
实施例5以87.5ppm的流量将次磷酸加入正在处理的双酚-A生产物流，此物流进料到双酚-A工艺路线中的苯酚蒸馏步骤。该体系的停留时间是，加入的效果应当在12小时之内在蒸馏步骤的产物中被预期出来，而在24小时之内在最终纯化步骤之后可预期到加入次磷酸对p，p′BPA最终产物质量的影响。下表表明了在加入次磷酸之前和之后的效果以及蒸馏步骤产物中p，p′BPA的含量。
生产数据A蒸馏产物蒸馏产物中日期时间的焦油因子双酚-A的含量(wt%)第1天01:0025.991.67第1天08:1516.692.45第1天17:0026.891.85第2天01:0029.991.82平均值24.891.94向流程中加入次磷酸第2天08:305.292.66第2天13:005.292.38第2天17:005.692.01第3天09:007.692.17平均值5.992.30下列数据表明在最终处理纯化步骤后，加入次磷酸之前和之后，对最终产物双酚-A的颜色和组合物的影响。在双酚-A中和在由用次磷酸处理过的双酚-A制备的聚碳酸酯树脂中的次磷酸的残留量是可检测出来的;这种残留磷量的检测取决于开始加入的次磷酸的量、分析方法及分析方法的分辨率。
生产数据B最终产物最终产物双酚-A中日期时间双酚-A的焦油因子双酚-A的含(wt%)第1天17:003.599.44第2天01:004.599.48第2天17:003.999.45第2天18:302.699.88平均值3.699.56向流程中加入次磷酸第2天17:002.399.87第3天01:001.199.89第3天05:001.799.63第3天09:001.799.89平均值1.799.82在作为归纳实施和说明本文包含的本申请发明构思所报道的所有实验中，次磷酸均以50%wt水溶液被加入。在所有上述实施例中，双酚-A的损失被减小并且变色降解作用被减至最低限度。因此蒸馏纯化双酚-A基本上可以通过加入次磷酸来改进。次磷酸的加入会使磷残余物留在双酚-A和由其生产的聚碳酸酯树脂中，以致于使用通过本发明方法改进的双酚-A生产的聚碳酸酯树脂可含有最多达20ppm的磷。
权利要求
1.一种双酚-A的纯化方法，该方法包括加入有效量的次磷酸和热处理。
2.权利要求1的方法，其中次磷酸的量为约5ppm至约200ppm。
3.权利要求1的方法，其中次磷酸的量为约0.005%wt至约0.05%wt。
4.权利要求1的方法，其中次磷酸加入和蒸馏步骤是按次序的。
5.权利要求1的方法，其中次磷酸加入和蒸馏步骤是同时的。
6.权利要求4的方法，其中次磷酸的量为约0.005%wt至约0.05%wt。
7.权利要求4的方法，其中次磷酸的量为约5ppm至约200ppm。
8.权利要求5的方法，其中次磷酸的量为约0.005%wt至约0.05%wt。
9.权利要求5的方法，其中次磷酸的量为约5ppm至约200ppm。
10.权利要求1的方法，其中次磷酸的量为约0.01%wt至约0.30%wt。
11.权利要求10的方法，其中次磷酸加入和蒸馏步骤是按次序的。
12.权利要求10的方法，其中次磷酸加入和蒸馏步骤是同时的。
13.权利要求1的方法，其中双酚-A产物被制备成具有低于约10的焦油因子颜色测定值。
14.一种改进的聚碳酸酯树脂，其中改进包括由具有改进颜色的双酚-A试剂制备聚碳酸酯，其中所述颜色低于约10的焦油因子颜色测定值，并且其中所述颜色改进是通过权利要求1的方法产生的。
15.权利要求14的改进的聚碳酸酯树脂，其中所述聚碳酸酯含有来自次磷酸的磷残余物。
16.权利要求14的改进的聚碳酸酯树脂，其中所述聚碳酸酯含有来自次磷酸的磷残余物，所述磷残余物低于约20ppm。
全文摘要
改善双酚-A的颜色并提高双酚-A的产率的方法，该方法包括在蒸馏步骤之前或与之同时加入次磷酸。
文档编号C08G64/06GK1107133SQ9411774
公开日1995年8月23日 申请日期1994年10月28日 优先权日1993年10月29日
发明者G·M·基辛格 申请人:通用电气公司