专利名称：含有用酚和羟基封端的丙烯酸酯或羟基封端的甲基丙烯酸酯封端的弹性体增韧剂的单组 ...的制作方法
含有用酚和羟基封端的丙烯酸酯或羟基封端的甲基丙烯酸 酯封端的弹性体增韧剂的单组分结构环氧树脂粘合剂本申请要求于2008年8月11日提交的美国临时申请61/087，808的优先权。本发明涉及一种含有具有末端异氰酸酯基团的弹性体增韧剂的环氧基结构粘合 剂，所述末端异氰酸酯基团中的一些被酚封闭，并且其它部分被羟基封端的丙烯酸酯或甲 基丙烯酸酯化合物封闭。环氧树脂基粘合剂用于许多应用中。在汽车工业中，环氧树脂粘合剂用于许多粘 合应用中，包括在汽车中的框架和其它结构的金属-金属粘合。这些粘合剂中的一些必须 在车辆碰撞的情况下强有力地耐破坏。这种类型的粘合剂有时被称为"耐碰撞粘合剂" 或〃 CDA"。为了获得对于符合严格的汽车性能需求所需要的性质的良好平衡，常常用各种橡 胶和/或"增韧剂"配制环氧粘合剂。这些增韧剂具有封闭的官能团，所述官能团在固化 反应的条件下能够变得解封闭并与环氧树脂反应。这种类型的增韧剂描述在例如美国专利 5，202，390、美国专利 5，278，257、WO 2005/118734、美国公布专利申请 2005/0070634、美国 公布专利申请2005/0209401、美国公布专利申请2006/0276601和EP-A-O 308 664中。一般使用的增韧剂是用酚基团封端的聚氨酯和/或聚脲。这些增韧剂已经在用于 CDA应用中取得了一定的成功。然而，在一些情况下需要进一步提高这些粘合剂的强度以及 开发当固化时更经常以内聚破坏方式破坏而非密着破坏方式破坏的粘合剂。另一种类型的增韧剂是丙烯酸酯封端的聚氨酯和/或聚脲。这些已经被描述在WO 03/078163中用于单组分环氧粘合剂，以及在US 5，232，996、US 6，660，805和美国公布专 利申请2004/0229990中用于双组分粘合剂。丙烯酸酯封端的增韧剂通常比CDA应用中的 酚封端的类型表现更差。它们的使用倾向于在固化的粘合剂中导致更差的搭接剪切(lap shear)和冲击剥离强度。含有丙烯酸酯封端的增韧剂的粘合剂还倾向于以粘合剂方式而非 更适宜的内聚方式破坏。第三种类型的增韧剂描述在例如EP 1,431, 325, EP 1,498, 441, EP 1，648，950和 EP 1，741，734中。这些增韧剂是环氧化物封端的，而非用酚或丙烯酸酯类封端的。与丙烯 酸酯封端的类型类似，含有这些增韧剂的粘合剂倾向于具有更差的粘合强度并且主要以较 不想要的密着破坏方式破坏。EP 1916269描述了具有摩尔比为至多20 80的环氧化物和酚端基的反应性增韧 剂。通过使异氰酸酯封端的预聚物依次与含羟基的环氧化合物和檟如坚果油或二烯丙基双 酚A反应制备这些增韧剂。本发明是一种弹性体反应性增韧剂，所述弹性体反应性增韧剂含有氨基甲酸酯和 /或脲基团并且具有封端的末端异氰酸酯基团，其中所述异氰酸酯基团的一部分被酚封端， 并且所述异氰酸酯基团的另一部分被羟基官能丙烯酸酯或羟基官能甲基丙烯酸酯封端。在另一方面，本发明是一种结构粘合剂，其包含A)至少一种环氧树脂；B)反应性增韧剂，所述反应性增韧剂含有氨基甲酸酯和/或脲基团并且具有封端的末端异氰酸酯基团，其中所述异氰酸酯基团的一部分被酚封端，并且所述异氰酸酯基团 的另一部分被羟基官能丙烯酸酯或羟基官能甲基丙烯酸酯封端；和C) 一种或多种环氧树脂固化剂。本发明还是一种方法，所述方法包括将上述结构粘合剂涂覆到两个构件的表面 上，并且将该结构粘合剂固化，以在所述两个构件之间形成粘合剂粘合。至少一个构件并且 优选两个构件都是金属。含有此增韧剂的固化的粘合剂通常具有优异的粘合性质，包括良好的搭接剪切强 度和冲击剥离强度。所述固化的粘合剂通常比仅含有一种类型的封端基团的粘合剂更有可 能以内聚方式破坏。在优选实施方案中更清楚地看到这些优点，在所述优选实施方案中，末 端异氰酸酯基团的1至20%被羟基官能丙烯酸酯或羟基官能甲基丙烯酸酯封端，并且剩余 部分被酚封端。在特别优选的实施方案中，末端异氰酸酯基团的1. 5至5%被羟基官能丙烯 酸酯或羟基官能甲基丙烯酸酯封端，并且剩余部分被酚封端。本发明的增韧剂是弹性体的，含有氨基甲酸酯和/或脲基团并且具有末端异氰酸 酯基团，末端异氰酸酯基团的一些被酚封端并且所述末端异氰酸酯基团中的一些被羟基官 能丙烯酸酯或羟基官能甲基丙烯酸酯封端，如本文中所述。在本文中为方便起见，被羟基官 能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团封端的异氰酸酯基团总体地简称为"(甲基)丙烯酸酯封 端的"异氰酸酯基团。弹性体增韧剂中的末端异氰酸酯基团的1至99%可以是(甲基)丙 烯酸酯封端的，并且，相应地，末端异氰酸酯基团的1至99%可以被酚封端。在其中末端异氰酸酯基团中的一些是(甲基)丙烯酸酯封端的情况下，优选的是， 末端异氰酸酯基团的1至20%是(甲基)丙烯酸酯封端的，剩余部分被酚封端。在此范围 内，当更大比例的异氰酸酯基团是(甲基)丙烯酸酯封端的时，固化的粘合剂的粘合强度 (即，搭接剪切强度和冲击剥离强度)倾向于显著更高。此外，在这些情况下的破坏方式倾 向于更高度地趋向于所需的内聚破坏方式。在一些实施方案中，末端异氰酸酯基团的1.5至5%是(甲基)丙烯酸酯封端的， 剩余部分被酚封端。在此范围内，已经令人惊讶地发现，固化的粘合剂的粘合强度可以达到 乃至超过含有完全为酚封端的增韧剂的粘合剂的粘合强度。此外，在此范围内的内聚破坏 率(cohesive failure rates)倾向于最高，并且常常超过通过使用完全酚封端的增韧剂获 得的那些。毫无疑问应理解的是，酚封端的异氰酸酯基团和(甲基)丙烯酸酯封端的异氰酸 酯基团的上述比例是指在增韧剂分子中的平均水平，而非具体指单独的分子。单独的分子 可以仅含有酚封端的异氰酸酯基团或仅含有(甲基)丙烯酸酯封端的异氰酸酯基团，或者 任何比例的这些类型中每一种的一些。在单独分子上的酚和(甲基)丙烯酸酯封端通常是 以统计学分布的，并且可以取决于用于制备增韧剂的具体方法。增韧剂适合地每分子平均含有从约1. 5个、优选从约2. 0个，至约8个、优选至约 6个、更优选至约4个封端的异氰酸酯基团。增韧剂含有至少一种提供弹性体特性的内部链段(segment)。其可以含有两种以 上这样的链段。此链段可以为聚醚链段或者丁二烯均聚物或共聚物的链段。两种类型的链 段都可以存在于增韧剂中。通过GPC测量，每一种聚醚链段或者丁二烯均聚物或共聚物的 链段的重量优选为800至5000道尔顿、优选1500至4000道尔顿。
通过GPC测量，增韧剂的数均分子量适宜地为从至少3000、优选至少5000，至约 30，000、优选至约20，000并且更优选至约15，OOO0聚合分散度(polydispersity)(重均分 子量与数均分子量的比率)适合地为约1至约4，优选约1. 5至2. 5。增韧剂还可以含有支化剂的残基、增链剂的残基、或支化剂和增链剂的残基。弹性体增韧剂可以由理想结构(I)表示
权利要求
1.一种弹性体增韧剂，所述弹性体增韧剂含有氨基甲酸酯和/或脲基团并且具有封端 的末端异氰酸酯基团，其中所述异氰酸酯基团的一部分被酚封端，并且所述异氰酸酯基团 的另一部分被至少一种羟基官能丙烯酸酯或羟基官能甲基丙烯酸酯化合物封端。
2.根据权利要求1所述的弹性体增韧剂，其中所述末端异氰酸酯基团的1至20%被所 述羟基官能丙烯酸酯或所述羟基官能甲基丙烯酸酯封端，并且所述末端异氰酸酯基团的80 至99%被酚封端。
3.根据权利要求2所述的弹性体增韧剂，其中所述末端异氰酸酯基团的1.5至5%被 所述羟基官能丙烯酸酯或所述羟基官能甲基丙烯酸酯封端，并且所述末端异氰酸酯基团的 95至98. 5%被酚封端。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的弹性体增韧剂，所述弹性体增韧剂含有聚醚或者 丁二烯均聚物或共聚物的至少一种链段，所述链段具有至少800道尔顿的重量。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的弹性体增韧剂，所述弹性体增韧剂通过下列方法 制备首先用一种封端剂然后用第二种封端剂依次将异氰酸酯封端的预聚物封端。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的弹性体增韧剂，所述弹性体增韧剂通过下列方法 制备用两种不同的封端剂同时地将异氰酸酯封端的预聚物封端。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的弹性体增韧剂，所述弹性体增韧剂通过下列方法 制备用第一封端剂将异氰酸酯封端的预聚物的一部分封端，分别地用第二封端剂将异氰 酸酯封端的预聚物的第二部分封端，并且将所得的两种封端的预聚物混合。
8.—种结构粘合剂，所述结构粘合剂包含A)至少一种环氧树脂；B)权利要求1-7中任一项所述的反应性增韧剂；和C)一种或多种环氧树脂固化剂。
9.根据权利要求8所述的结构粘合剂，其中所述环氧树脂包括至少一种多元酚的二缩 水甘油醚，其中所述粘合剂还包含液态橡胶改性环氧树脂、核-壳橡胶，或者液态橡胶改性 环氧树脂和核-壳橡胶；并且所述粘合剂含有约8至30重量％的所述反应性增韧剂。
10.根据权利要求8或9所述的结构粘合剂，所述结构粘合剂是含有固化剂和催化剂的 单组分粘合剂，并且所述结构粘合剂在140°C以上的温度快速固化，但是如果可以的话，在 80°C以下的温度缓慢固化。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的结构粘合剂，所述结构粘合剂还含有潜在自由 基引发剂，所述潜在自由基引发剂通过辐射或通过加热至80至130°C的温度活化。
12.根据权利要求8-11中任一项所述的结构粘合剂，所述结构粘合剂还包含至少一种 分子量小于约1500的单体型或低聚物型、可加成聚合的烯键式不饱和材料。
13.一种方法，所述方法包括将根据权利要求8-12中任一项所述的结构粘合剂涂覆到 两个金属构件的表面上，并且将所述结构粘合剂固化，以在所述两个金属构件之间形成粘 合剂粘合。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述金属中的至少一种是冷轧钢。
15.一种方法，所述方法包括将根据权利要求11所述的结构粘合剂涂覆到两个金属构 件的表面上，并且将所述结构粘合剂固化，以在所述两个金属构件之间形成粘合剂粘合，其 中所述固化通过以下方法进行首先在足以实现烯键式不饱和基团的自由基聚合并部分地固化所述粘合剂的辐射或第一温度加热所述结构粘合剂，然后将所述部分固化的结构粘合 剂加热至更高的第二温度，在所述第二温度，环氧基与所述环氧树脂固化剂反应。
全文摘要
结构粘合剂由弹性体增韧剂制备，所述弹性体增韧剂含有氨基甲酸酯和/或脲基团，并且具有一些被酚封端的末端异氰酸酯基团和其它被羟基官能丙烯酸酯或羟基官能甲基丙烯酸酯封端的末端异氰酸酯基团。在某些实施方案中，与在增韧剂仅被酚、羟基官能丙烯酸酯或羟基官能甲基丙烯酸酯封端时相比，两种类型的封端在增韧剂上的存在导致更高的冲击剥离强度和更高水平的内聚破坏。
文档编号C08G59/42GK102119201SQ200980131360
公开日2011年7月6日 申请日期2009年8月11日 优先权日2008年8月11日
发明者丹尼尔·施奈德, 安德烈亚斯·卢茨 申请人:陶氏环球技术责任有限公司