专利名称：树脂组合物及片材的制作方法
技术领域：
本发明涉及玻璃化温度低、具备柔软性的树脂组合物及使用该组合物的片材。
背景技术：
玻璃化温度(以下称为Tg)低的树脂材料一直以来被利用其柔软的特性而成形 加工成各种工业品来使用。但是，其大多为由化石原料形成的石油来源类树脂。使用石油 来源类树脂会将固定化于地下的二氧化碳释放到大气中，从减少二氧化碳的角度来看不理 想。从防止全球变暖的角度出发，控制二氧化碳的产生量的想法在世界范围内越来越普及， 因此减少石油来源类树脂的使用的运动日趋活跃。在2005年2月生效的京都议定书中提 出了二氧化碳排放量的减排目标值，在2008年7月召开的洞爷湖峰会上也旨在对各主要国 家设定二氧化碳排放量的削减目标，社会希望使用生物质度高的非石油来源类树脂。另一方面，近年来正在逐步使用生物分解性树脂来解决塑料废弃物的问题，但是 生物分解性软质材料几乎都是石油来源类的材料。专利文献1中介绍了由向石油来源类的 生物分解性软质树脂PBAT中添加了无机填料而得的树脂组合物形成的膜，但是树脂成分 不是非石油来源类成分，无法满足生物质度的要求。并且，如专利文献1所述，然后在PBAT 中添加无机填料制膜，则该膜的抗撕裂性下降，因此希望改善该问题。此外，在专利文献2 中介绍了由在作为非石油来源类的生物分解性树脂的聚乳酸中混入Tg为0°C以下的聚酯 而得的树脂组合物形成的片材，但是聚乳酸的Tg高达60°C，因此所述片材的柔软性差，在 片材的物性上无法满足要求。专利文献1 日本专利特开2005-192465号公报专利文献2 日本专利特开2003-147177号公报发明的概要本发明的目的是鉴于上述现状，提供为了防止全球变暖等而提高了树脂组合物的 生物质度且具备优良的柔软性、抗撕裂性、成形加工性的树脂组合物及片材成形体。本发明人为了解决上述课题反复进行了深入的研究，发现通过将具有特定的Tg 的石油来源类树脂和非石油来源类树脂混合，可以获得生物质度得到提高且具备优良的柔 软性及抗撕裂性的树脂组合物，如果再混合脂肪酰胺则成形加工性也得到改善，从而完成 了本发明。S卩，本发明涉及以下的技术内容。(1)树脂组合物，其中包含Tg为10°C以下的石油来源类树脂和Tg为10°C以下的 非石油来源类树脂。 (2)如上述记载的树脂组合物，其中，所述石油来源类树脂为生物分解性石油来源 类树脂。 (3)如上述记载的树脂组合物，其中，所述生物分解性石油来源类树脂为选自聚己
二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯及聚己内酯的至 少1种。
(4)如上述记载的树脂组合物，其中，所述非石油来源类树脂为生物分解性非石油 来源类树脂。(5)如上述记载的树脂组合物，其中，所述生物分解性非石油来源类树脂为由以 式[-CHR-CH2-CO-O-]表示的重复单元形成的脂肪族聚酯共聚物；式中，R为以CnH2n+1表示 的烷基，η为1 15的整数。(6)如上述记载的树脂组合物，其中，所述脂肪族聚酯共聚物是聚(3-羟基丁酸 酯-co-3-羟基己酸酯)。(7)如上述记载的树脂组合物，其中，所述聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯) 的共聚成分的组成比为聚(3-羟基丁酸酯)/聚(3-羟基己酸酯)=99/1 80/20 (mol/ mol) ο(8)如上述记载的树脂组合物，其中，还包含脂肪酰胺。(9)如上述记载的树脂组合物，其中，所述脂肪酰胺的含量相对于100重量份所述 非石油来源类树脂为0.1重量份 10重量份。(10)如上述记载的树脂组合物，其中所述脂肪酰胺为山嵛酸酰胺及/或硬脂酰胺。(11)对上述记载的树脂组合物进行成形加工而制成的片材。根据本发明，能够提供为了防止地球变暖等而提高了树脂组合物的生物质度且具 备优良的柔软性、抗撕裂性、成形加工性的树脂组合物及片材成形体。实施发明的方式本发明的树脂组合物包含玻璃化温度(以下称为Tg)为10°C以下的石油来源类树 脂和Tg为10°C以下的非石油来源类树脂。本发明的树脂组合物中的树脂成分最好是只包 含所述Tg为10°C以下的石油来源类树脂和所述Tg为10°C以下的非石油来源类树脂。本发明使用的石油来源类树脂只要是Tg为10°C以下即可，没有特别的限定，Tg较 好是0°c以下，更好是-20°c以下。对Tg的下限没有特别的限定，例如较好是-80°c以上。 此外，为了提高生物质度，石油来源类树脂最好是具有生物分解性。作为Tg为10°C以下 且具备生物分解性的石油来源类树脂，可例举例如聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(简称 PBAT)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(简称PBSA)、聚丁二酸丁二醇酯(简称PBQ、聚己内酯 (简称PCL)，可以使用其中的至少1种。尤其优选聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯。聚己二 酸对苯二甲酸丁二醇酯是指1，4_ 丁二醇、己二酸、对苯二甲酸的无规共聚物，尤其优选如 日本专利特表平10-508640号公报等记载的PBAT，该PBAT由(a)混合物与(b)包含丁二醇 的混合物(其中，(a)和(b)的摩尔比为0. 4 1 1. 5 1)的反应而得，(a)混合物中 主要包含35 95摩尔％的己二酸或其酯形成性衍生物或者它们的混合物以及5 65摩 尔％的对苯二甲酸或其酯形成性衍生物或者它们的混合物(所含各成分的摩尔％的总和 为100摩尔％ )。作为PBAT的市售品，可例举巴斯夫公司(BASF社)制的Ecoflex (注册商 标)等。本发明使用的非石油来源类树脂只要是Tg为10°C以下即可，没有特别的限定，Tg 较好是0°C以下。对Tg的下限没有特别的限定，例如较好是-80°c以上。另外，从解决塑料 废弃物的问题等地球环境的角度出发，最好具有生物分解性。作为Tg为10°C以下且具备生 物分解性的非石油来源类树脂，优选由以式[-CHR-CH2-CO-O-](式中，R为以CnH2n+1表示的烷基，η为1 15的整数)表示的重复单元形成的脂肪族聚酯共聚物(以下称为聚(3-羟 基烷酸酯)，简称Ρ3ΗΑ)。使用Ρ3ΗΑ时，因为易于培养和纯化，Tg较好为_2°C 4°C，更好 为-0. 5°C 2. 5°C精制。作为P3HA的具体例子，可例举3-羟基丁酸酯与选自3_羟基丙酸酯、3_羟基戊酸 酯、3-羟基己酸酯、3-羟基庚酸酯、3-羟基辛酸酯、3-羟基壬酸酯、3-羟基癸酸酯、3-羟基 十二酸酯、3-羟基十二碳烯酸酯、3-羟基十四酸酯、3-羟基十六酸酯及3-羟基十八酸酯的 至少1种单体的共聚物，较好是3-羟基丁酸酯与选自3-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯及3-羟 基辛酸酯的至少1种单体的共聚物。其中，从物性和生产性的角度出发，最好是上式中η = 1及η = 3的聚(3_羟基丁 酸酯-co-3-羟基己酸酯)(简称ΡΗΒΗ)。从树脂组合物的物性来看，所述PHBH中的共聚成分的组成比较好为聚(3-羟基丁 酸酯)/聚(3-羟基己酸酯)=99/1 80/20 (mol/mol)。这些P3HA的分子量没有特别的限定，从成行加工性的角度来看，以重均分子量计 较好为30万 300万，更好为40万 250万，进一步更好为50万 200万。PHA的重均分 子量低于30万时强度等机械特性可能会不足，如果高于300万，则成形加工性可能变差。此外，对PHA的重均分子量的测定方法没有特别的限定，作为一例，以氯仿作为流 动相，系统使用沃特世(Waters)公司制GPC系统，柱使用昭和电工株式会社(昭和電工 (株))制Siodex Κ_804(聚苯乙烯凝胶)，藉此可以求得以聚苯乙烯换算的分子量。在本发明的树脂组合物中，从聚合物生物质度和成形性、物性的均衡出发，所述Tg 为10°C以下的石油来源类树脂与所述Tg为10°C以下的非石油来源类树脂的组成比以重量 换算较好为10/90 90/10左右，更好为25/75 75/25。本发明的树脂组合物较好是还包 含脂肪酰胺，因为可以使片材成形时的T模牵引速度得到提升，生产性得到提高。作为脂肪酰胺，可以例举以式R_C( = 0)-NR1R2表示的化合物。这里，R、R1、R2分 别独立地表示氢原子或碳数1 30的烃基。在本发明中，该烃基可以是饱和的，也可以是 不饱和的。此外，可以不具有取代基，也可以具有羟基、烷氧基、卤基、羧基、氨基、酰胺基等 取代基。还可以R与R1或R2结合而形成环状结构。作为脂肪酰胺的具体例，可例举棕榈酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺、山嵛酸酰胺、蓖麻 醇酸酰胺、羟基硬脂酰胺、N-油基棕榈酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、亚甲基双月桂酰胺、亚甲 基双硬脂酰胺、亚甲基双羟基硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、亚乙基双硬 脂酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双辛酰胺、亚乙基双羟基硬脂酰胺、N， N’-二硬脂基癸二酰胺、六亚甲基双硬脂酰胺等。脂肪酰胺可以仅使用1种，也可以多种并 用。脂肪酰胺中，较好是所述式中R为碳数1 30 (特好为碳数10 20)的脂肪族烃 基、R1及R2为氢原子的伯酰胺。其中，较好是山嵛酸酰胺、硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、羟 基硬脂酰胺、羟甲基山嵛酸酰胺，特别好是山嵛酸酰胺、硬脂酰胺。本发明的树脂组合物中的脂肪酰胺的含量相对于100重量份非石油来源类树脂 较好为0. 1重量份 10重量份，更好为1 5重量份。如果少于0. 1重量份则生产性可能 会下降，如果多于10重量份则有时发生向成形品表面的渗出或物性下降。本发明的树脂组合物中，可在不损害本发明的效果的范围内添加公知的热塑性树脂、热固性树脂。作为代表性的热塑性树脂，可例举聚氯乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、ABS 类树脂等通用热塑性树脂，以及聚对苯二甲酸乙二酯类树脂、聚对苯二甲酸丁二酯类树脂、 聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂等通用工程塑料等。此外，作为代表性的热固性树脂，可例 举环氧树脂等。此外，也可以添加淀粉、改性淀粉。作为改性淀粉，可例举通过对淀粉实施高温的 热处理而淀粉成分经受吸热转移使淀粉颗粒的分子变得无序化而得的改性淀粉，或者对淀 粉实施酯化、脂肪酸酯化、醚化、接枝聚合化等化学反应而得的改性淀粉。此外，本发明的树脂组合物中可以根据需要添加至少1种通常作为添加剂使用的 下述成分填充剂，填料，颜料、染料等着色剂，活性炭、沸石等臭气吸收剂，香草醛、糊精等 香料，氧化防止剂，抗氧化剂，耐候性改良剂，紫外线吸收剂，增塑剂，润滑剂，脱模剂，拒水 剂，抗菌剂，滑动性改良剂，其他次要的添加剂。〈树脂组合物的制造〉本发明的树脂组合物可以通过公知的方法制造。例如，作为加热熔融来进行混合 的方法，可例举单轴挤出机、双轴挤出机、捏合机、齿轮泵、碾轮、带有搅拌机的罐等采用机 械搅拌方式的混合，或应用通过流动的引导装置反复进行分流和合流的静止混合器。加热 熔融时，最好是在混合中注意热分解引起的分子量下降。此外，通过溶解于可溶溶剂中混合 后除去溶剂，也可以获得本发明的树脂组合物。本发明中使用的各成分也可以预先以其一部分的组成的组合制造母炼胶后，再添 加余下的成分，从而制得最终的树脂组合物。籍此，各成分的分散性提高，成形加工性提高。<使用树脂组合物的成形品的制造>本发明的树脂组合物可以利用公知的成形加工方法进行成形加工。可例举例如吹 塑成形、片材成形、注塑成形、吹塑成形、纤维纺丝、挤出发泡、颗粒(beads)发泡等。其中特别优选片材成形，具体加工方法可例举T模挤出成形、压延成形、辊轧成 形、充气成形。片材成形时的成形温度的下限较好是所含树脂的Tg+110°C或者熔点中较高 的温度，上限较好是所含树脂的热分解温度。使用P3HA时的片材成形时的成形温度较好是 130°C 180°C。此外，由本发明的树脂组合物得到的片材可以使用采用加热的热成形、真空 成形、加压成形。本发明的片材是指厚度为5mm以下的材料，还包含一般也称为膜的更薄的 形态。除了片材之外，本发明的树脂组合物还可以成形为纸、管、板、棒、容器、袋、部件等 成形品，这些成形品可以单独使用。此外，本发明的树脂组合物也可以通过与由本发明的 树脂组合物以外的单体物成形而得的各种纤维、丝、绳、织物、编织物、无纺布、纸、片材、管、 板、棒、容器、袋、部件、发泡体等复合化，籍此改善单体物的物性后使用。本发明的片材可以适用于农业、渔业、林业、园艺、医学、卫生品、食品产业、衣料、 非衣料、包装、汽车、建材及其他领域。例如，可用于农业用多层膜、林业用熏蒸片材、含扁平 长纱等的捆扎带、栽种花木的包根膜、尿布的背层片、包装用片材、购物袋、垃圾袋、脱水袋 以及堆肥袋等用途。
实施例以下示出实施例，对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。此外，在实施例中的“部”及“％，，以重量为基准。<实施例及比较例中使用的化合物>山嵛酸酰胺禾大日本公司(CRODA JAPAN社)制Dncrosolip B]硬脂酰胺日本精化株式会社(日本精化社)制[NEUTR0N-2]PBAT 巴斯夫公司制[ECOFLEX] (Tg的评价结果为_30°C。)<PBAT 及 PHBH 的 Tg 的评价 >基于JIS K7121，使用差示扫描量热计(精工电子工业株式会社(七4 二一電子工 業)制，DSC200)，以10°C /分钟的升温速度测定-50°C 200°C的温度范围。〈抗撕裂强度的评价〉基于JIS K7128，将0. Imm厚的T模片材挤出后的成形品在23°C、湿度50%气氛 下保存7天后，冲裁MD方向的抗撕裂强度测定试样，使用株式会社岛津制作所(島津製作 所)制AUTOGRAPH AG2000A,以试验速度200mm/分钟的条件测定抗撕裂强度。<拉伸特性的评价>基于JIS K7113，将0. Imm厚的T模片材挤出后的成形品在23°C、湿度50%气氛下 保存7天后，冲裁MD方向的抗拉强度测定试样(小型试验片2(1/3)号形)，使用岛津制作 所制AUTOGRAPH AG2000A,以试验速度33mm/分钟的条件测定拉伸断裂伸长率。<聚合物生物质度>将各树脂组合物的树脂成分中的非石油来源类树脂的重量比例作为聚合物生物 质度。(制造例1)3HH率12摩尔％的PHBH的制造<基因插入用质粒载体的制作>如下制作了作为插入用DNA的由包含豚鼠气单胞菌(A. caviae)的phaC的启动子 及核糖体结合位点的碱基序列形成的DNA。以豚鼠气单胞菌的基因组DNA作为模板，使用 序列编号1及序列编号2所示的引物，进行PCR。PCR中，(1)在98°C处理2分钟，重复进行 25次⑵98°C下15秒、60°C下30秒、68°C下20秒的循环，聚合酶使用KOD-plus-(东洋纺 织株式会社(Τ0Υ0Β0社)制)。将由PCR得到的DNA片段进行末端磷酸化及EcoR I消化。 将该DNA片段记作PAc-5P+Eco。接着，将日本专利特开2008-(^9218号公报W038]中记载的KNK-005AS株的染色 体DNA的WrtB基因的起始密码子前设定为DNA插入位点，按以下的步骤制作由该基因的起 始密码子的上游侧的碱基序列形成的DNA。将日本专利特开2008-(^9218号公报W036]中记载的KNK-005株的基因组DNA作 为模板DNA的供给源，使用序列编号3及序列编号4所示的引物进行PCR，获得由WrtB基因 的起始密码子的上游的碱基序列形成的DNA。PCR中，(1)在98°C处理2分钟，重复进行25 次(2) 98 °C下15秒、64°C下30秒、68 °C下30秒的循环，聚合酶使用K0D_p Ius-。将由PCR得 到的DNA片段用限制性酶BamH I及EcoR II双酶消化。将该DNA片段记作I^bktB-Bam+Eco。连接PAc_5P+Eco及PbktB_Bam+Eco，将在连接液中生成的DNA作为模板DNA，使用 序列编号3及序列编号2所示的引物进行PCR。PCR中，(1)在98°C处理2分钟，重复25次 ⑵98°C下15秒、60°C下30秒、68°C下50秒的循环，聚合酶使用K0D_pIus-。将由PCR得到 的DNA片段进行末端磷酸化及BamH I消化。将该DNA片段记作bPaC-5P+Bam。
接着，制作由该基因的起始密码子的下游侧的碱基序列形成的DNA。将KNK-005株 的基因组DNA作为模板DNA的供给源，使用序列编号5及序列编号6所示的引物进行PCR，获 得由WctB基因的起始密码子的下游侧的碱基序列形成的DNA。PCR中，(1)在98°C处理2分 钟，重复25次⑵98°C下15秒、64°C下30秒、68°C下30秒的循环，聚合酶使用KOD-plus-。 将由PCR得到的DNA片段进行末端磷酸化及Cla I消化。将该DNA片段记作0RF_5P+Cla。连接bPac_5P+Bam及0RF_5P+Cla，将在连接液中生成的DNA作为模板DNA，使 用序列编号3及序列编号6所示的引物进行PCR。PCR中，(1)在98°C处理2分钟，重复 25次(》98°C下15秒、60°C下30秒、68°C下1分30秒的循环，聚合酶使用KOD-plus-。 将由PCR得到的DNA片段用BamH I及Cla I双酶消化。将该DNA片段亚克隆至载体 pBluescript II KS(-)(东洋纺织株式会社制)的经与上述相同的限制性酶消化而得的位 点。将所得的载体记作Bao/pBlu。使用应用生物系统公司(APPLIED BI0SYSTEMS社)制 的DNA测序仪3130X Wenetic Analyzer测定碱基序列，确认了与作为模板的DNA的碱基 序列相同。接着，将日本专利特开2008-(^9218号公报
中记载的pSACKm用限制性酶 Not I处理，从而切出含有卡那霉素抗性基因及sacB基因的约5. 7kb的DNA片断。将其插 入bAO/pBlu的用与上述相同的酶剪切而得的位点，制成基因破坏·插入用质粒bAO/pBlu/ SacB-Km0<基因插入株Pac-bktB/AS株的制作>接着，以KNK-005AS株作为亲株，使用bA0/pBlu/SacB_Km，制作在I^ktB基因的起 始密码子前插入了由包含PhaC的启动子及核糖体结合位点的碱基序列形成的DNA的菌株。 用基因插入用质粒bAO/pBlu/SacB-Km将大肠菌S17-1株(ATCC47005)转化。将所得的转 化体与KNK-005AS株在营养琼脂培养基(迪福科公司(Difco社)制)上进行混合培养，实 施接合转移。筛选在含250mg/L的卡那霉素的西蒙氏(〉 X )琼脂培养基(柠檬酸钠 2g/L、氯化钠5g/L、硫酸镁·7水合物0. 2g/L、磷酸二氢铵lg/L、磷酸氢二钾lg/L、琼脂15g/ L，pH6.8)上生长的菌株，获得质粒整合入KNK-005AS株的染色体上而得的株。将该株用营 养肉汤培养基(迪福科公司制)进行传代培养后，在含15%的蔗糖的营养琼脂培养基上稀 释涂布，筛选生长的菌株，取得第2次重组所产生的株。再通过PCR的分析分离出所需要的 基因插入株。将该基因插入株命名为Pac-bktB/AS株，使用DNA测序仪3130 X IGenetic Analyzer测定碱基序列，确认是在WctB基因的起始密码子前插入了由包含phaC的启动子 及核糖体结合位点的碱基序列形成的DNA的株。<ccr基因的克隆及表达单元构建>自肉桂地链霉菌(Sti^ptomyces cinnamonensis) Okami 株(DSM 1042)的染色体 DNA克隆编码将巴豆酰辅酶A转变成作为3HH单体的前体的丁酰辅酶A的酶的ccr基因。以 序列编号7及序列编号8记载的DNA为引物进行PCR。其条件是(1)在98°C处理2分钟，重 复25次(》94°C下10秒、55°C下20秒、68°C下90秒的循环，聚合酶使用KOD-plus-。将经 PCR扩增的片断纯化后，用限制性酶BamH I及Afl II剪切。将EE32dl3片断(J. Bacteriol.， 179,4821(1997))亚克隆至pUC19载体的EcoR I位点，该质粒用Bgl II和Afl II剪切，与作 为BamH I及Afl II片断的ccr基因进行片断置换，籍此构建ccr表达单元。
<phaC基因的克隆及表达单元构建>制成作为Spe I片断的含序列编号11的PhaC表达单元。以日本专利特开 2007-2^894号公报
中记载的HG: :PRe-N149S/D171G_T/pBlu为模板，用序列编号9 和序列编号10所示的引物进行PCR。其条件是(1)在98°C处理2分钟，重复25次(2)94°C 下10秒、55°C下30秒、68°C下2分钟的循环，聚合酶使用KOD-plus-。将经PCR扩增的片断 纯化后，用限制性酶Spe I剪切，制成表达单元。表达载体pCUP2-631如下构建。钩虫贪铜菌(C.necator)中的表达载体构建用的质粒载体使用国际公开公报 TO/2007/049716号公报
中记载的pCUP2。首先，利用EcoR I处理切出实施例7中 构建的ccr基因表达单元，将该片断与用Mim I剪切而得的pCUP2连结。接着，制备作为 Spe I片断的以实施例8中制得的phaC表达单元，插入至含ccr基因表达单元的pCUP2的 Spe I位点，构建pCUP2-631载体。<转化体的制作>pCUP2-631载体向各种细胞的导入如下通过电穿孔法进行。基因导入装置采 用伯乐公司(Biorad社)制的电穿孔仪(Gene Pulser)，样品池使用同为伯乐公司制的 gapO. 2cm。在样品池中注入感受态细胞400 μ 1和表达载体20 μ 1，安装于脉冲装置，以静 电电容25 μ F、电压1.5kV、电阻值800 Ω的条件施加电脉冲。脉冲后，将样品池内的菌液在 营养肉汤培养基(迪福科公司制)于30°C振荡培养3小时，用筛选平板(营养琼脂培养基 (迪福科公司制)，卡那霉素100mg/L)于30°C培养2天，取得生长的转化体。<转化体的培养>进行如上制得的转化体的培养。预培养基的组成为(w/v)肉膏、(w/v)细 菌培养用胰化蛋白胨(Bacto-1Trypton) ,0.2% (w/v)酵母提取物、0. 9% (w/v)Na2HP4 · 12H20 R0. 15% (w/v)KH2PO4,调整为 ρΗ6· 7。聚酯生产培养基的组成为1. 1% (w/v)Na2HPO4 · 12Η20、0· 19% (w/v)KH2PO4、0· 6% (w/v) (NH4)2SO4^O. 1% (w/v)MgSO4 · 7H20,0. 5% (V/V)微量金属盐溶液(0. IN 盐酸中溶有 1. 6% (w/v) FeCl3 · 6H20U % (w/v) CaCl2 · 2Η20、0· 02% (w/v) CoCl2 · 6Η20、0· 016% (w/v) CuSO4 ·5Η20、0· 012% (w/v) NiCl2 ·6Η20,0. 01% (w/v) CrCl3 · 6H20 的溶液)。以将作为碳源 的H(00(棕榈仁油精，Palm Kernel Olein)进行流加的流加培养实施。将各转化体的甘油贮存物接种到预培养基培养20小时，以10% (ν/ν)接种到内 装2. 5L的聚酯生产培养基的5L发酵罐(丸菱生物工程株式会社(丸菱〃·^才工 > ”)制 MD-500型)。运转条件采用培养温度、搅拌速度420rpm、通气量0. 6vvm, pH控制在6. 6 至6. 8之间。控制使用14%的氨水。培养进行到65小时。培养后通过离心分离回收菌体， 用甲醇清洗后，冷冻干燥，得到PHBH。所生产的聚酯的3HH组成分析如下采用气相色谱法测定。在约20mg的干燥PHBH 中添加aiil的硫酸-甲醇混合液(15 85)和aiil的氯仿，密闭，在100°C加热140分钟， 得到PHBH分解物的甲酯。冷却后，向其中逐次少量加入1. 5g的碳酸氢钠进行中和，放置到 停止产生二氧化碳。添加^il的异丙醚充分混合后，离心，用毛细管气相色谱法分析上清中 的PHBH分解物的单体单元组成。气相色谱仪采用株式会社岛津制作所GC-17A，毛细管柱 采用GL科技公司(GL寸^工> 7社)制NEUTRA B0ND-1 (柱长25m、柱内径0. 25mm、液膜厚0.4μπι)。载气使用He，柱入口压力为lOOkPa，试样注入1μ 1。温度条件为，以8°C /分钟 的速度从初始温度100°C升温至200°C，再以30°C /分钟的速度从200°C升温至290°C。用 上述条件分析的结果是3HH比例为12摩尔％的PHBH。重均分子量约66万，Tg为0°C。(制造例2) 3HH率7摩尔％的PHBH的制备除了将碳源改为POO(棕榈油精，Palm Olein oil)以外，与制造例1同样地制得 PHBH0所得的PHBH的3HH比例根据与制造例1同样的分析为7摩尔％，重均分子量为约74 万，Tg 为 2°C。(实施例1 13)树脂组合物的制作及成形温度135时的片材制作按照表1的配比混合各成分后，使用双轴挤出成形机(日本制钢所株式会社(日 本製鋼所)制，TEX30 α )，以料筒设定温度130°C进行熔融混炼，获得将组合物颗粒化而得 的树脂组合物。所得的树脂组合物的颗粒使用装有150mm宽、模唇0. 25mm的T型模的单轴 挤出机Labo Plastomill (株式会社东洋精机制作所(東洋精機製作所)制，20C200型)， 以成形温度135°C、螺杆转速SOrpm的条件挤出，用温度调至60°C的冷却辊牵弓I，得到片材， 同时测定能够从冷却辊脱模的极限牵引速度。此外，评价所得的片材的抗撕裂强度及拉伸 断裂伸长率。它们的结果示于表1。(比较例1)除了不使用PHBH及硬脂酰胺并使PBAT的掺入量为100重量份以外，与实施例1 13同样地制得树脂组合物。由所得的树脂组合物颗粒，与实施例1 13同样地制得片材， 同时测定能够从冷却辊脱模的极限牵引速度。此外，评价所得的片材的抗撕裂强度及拉伸 断裂伸长率。它们的结果示于表1。(比较例2)除了不使用PBAT并使PHBH的掺入量为100重量份、硬脂酰胺的掺入量为5重量份 以外，与实施例1 13同样地制得树脂组合物。由所得的树脂组合物颗粒，与实施例1 13同样地制得片材，同时测定能够从冷却辊脱模的极限牵引速度。此外，评价所得的片材的 抗撕裂强度及拉伸断裂伸长率。它们的结果示于表1。(比较例3)除了不使用PBAT及硬脂酰胺并使PHBH的掺入量为100重量份以外，与实施例1 13同样地制得树脂组合物。尝试了由所得的树脂组合物颗粒与实施例1 13同样地制得 片材，但结晶固化慢，脱模差，挤出片材粘附于冷却辊，无法牵引。表
权利要求
1.一种树脂组合物，其特征在于，包含玻璃化温度为10°c以下的石油来源类树脂和玻 璃化温度为10°c以下的非石油来源类树脂。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述石油来源类树脂为生物分解性 石油来源类树脂。
3.如权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述生物分解性石油来源类树脂为选自聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯及聚己 内酯的至少1种。
4.如权利要求1 3中的任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述非石油来源类树 脂为生物分解性非石油来源类树脂。
5.如权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，所述生物分解性非石油来源类树 脂为由以式[-CHR-CH2-CO-O-]表示的重复单元形成的脂肪族聚酯共聚物；式中，R为以 CnH2n+1表示的烷基，η为1 15的整数。
6.如权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，所述脂肪族聚酯共聚物是聚(3-羟基 丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)。
7.如权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟 基己酸酯)的共聚成分的组成比为聚(3-羟基丁酸酯)/聚(3-羟基己酸酯)=99/1 80/20 (mo1/mol)。
8.如权利要求1 7中的任一项所述的树脂组合物，其特征在于，还包含脂肪酰胺。
9.如权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于，所述脂肪酰胺的含量相对于100重量 份所述非石油来源类树脂为0.1重量份 10重量份。
10.如权利要求8或9所述的树脂组合物，其特征在于，所述脂肪酰胺为山嵛酸酰胺及/或硬脂酰胺。
11.一种片材，其特征在于，对权利要求1 10中的任一项所述的树脂组合物进行成形 加工而制成。
全文摘要
本发明提供为了防止全球变暖等而提高了树脂组合物的生物质度且具备优良的柔软性、抗撕裂性、成形加工性的树脂组合物及片材成形体。本发明涉及包含玻璃化温度为10℃以下的石油来源类树脂和玻璃化温度为10℃以下的非石油来源类树脂的树脂组合物。对该树脂组合物进行成形加工而制成片材。
文档编号C08L101/16GK102112559SQ20098013094
公开日2011年6月29日 申请日期2009年7月30日 优先权日2008年8月1日
发明者中村信雄 申请人:株式会社钟化