专利名称：松香基环氧丙烯酸酯预聚物及其合成方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种UV固化树脂及其制备方法，特别是松香基环氧改性丙烯酸酯及其制备方法。
背景技术：
UV (紫外光)固化是种全新绿色技术，它是指在紫外光照射后，液态的低聚物(包括单体)发生光化学反应，经过交联聚合形成固化产物的过程。与传统自然干燥和热固化技术相比，UV固化具有固化速度快、能量利用率高、适用于各种热敏基材、少污染、固化产物性能优异和适合连续化大生产等优点。因此近几年来，UV固化在涂料、胶黏剂、油墨等工业中取得了长足的发展。环氧丙烯酸酯(EA)是目前UV固化产业内消耗量最大的一类光固化树脂，根据结构类型，EA可以分为双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯和环氧化油丙烯酸酯等，其中又以双酚A型环氧丙烯酸酯用量最大。EA树脂具有固化速度快、粘接强度大、硬度高、光泽度高和耐化学药品性等优点，但它也有缺点，如黏度高、不耐老化、不耐黄变性等，而且其固化物交联密度大，呈三维网状结构，结果导致脆性大、韧性差，在很大程度上降低了其综合性能，因此为提高EA性能，扩大其应用范围，常需要对其进行改性。目前，UV固化涂料和其它大宗化学品都是以石油基资源为原料的，但众所周知，石油资源是有限的，不可再生的，过多地消耗石油资源，将危及人类的生存。因此，为缓解石油资源匮乏的危机，我们必须要找出能替代石油资源的原料。松香是我国丰富的可再生资源，年产量达60余万吨，居世界第一位。它是由一系列树脂酸组成的，具有独特的化学结构和多个手性中心。松香经化学改性后可以得到一系列深加工产品，并且这些深加工产品的价值比原料松香提到2-10倍，甚至数十倍。我国对松香深加工利用率为35%，相比之下，欧美等发达国家对松香的深加工利用率接近100%，存在着很大的差距，而我国是松香出口量最大的国家，占世界贸易量的60%左右，许多发达国家从我国进口原料松香，经过一系列深加工后产品又返销回中国，这对我国的资源保护和经济发展十分不利。因此，为扭转目前不利局面，我们必须加快开展松香改性研究，开发出符合市场需求的深加工松香产品，这不仅对国家和地方经济的发展有益，而且对我国林业资源的合理开发和利用以及目前工业节能降耗都有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种松香基环氧改性丙烯酸酯预聚物及其合成方法和用途。为了解决上述技术问题，本发 明提供一种松香基环氧改性丙烯酸酯预聚物，其结构通式为:
权利要求
1.松香基环氧丙烯酸酯预聚物，其特征是结构通式为
2.根据权利要求I所述的松香基环氧丙烯酸酯预聚物，其特征是结构式为
3.根据权利要求I所述的松香基环氧丙烯酸酯预聚物，其特征是结构式为
4.如权利要求1、2或3所述的松香基环氧丙烯酸酯预聚物的合成方法，其特征是包括以下步骤 1)、队气氛下，向溶有马来海松酸酐的氯仿中加入C2O2Cl2，于2(T30°C反应2 4小时；抽滤除去氯仿，得酰氯； 所述马来海松酸酐与C2O2Cl2的摩尔比为I :广3. 5，每I m mo I的马来海松酸酐配用10 15 ml的氯仿； 2)、向溶有酰氯的氯仿中加入脂肪二胺，于2(T30°C反应2 4小时；抽滤除去氯仿，所得的剩余混合物经柱层析法分离，得纯桥连马来海松酸酐； 所述脂肪二胺与酰氯的摩尔比为1:0. 3、. 5，每O. 3 m mol的酰氯配用l(Tl5 ml的氯仿； 3)、N2气氛下加热桥连马来海松酸酐和蒸馏水至12(Tl40°C，加入NaOH，保温反应2 4小时后，加入催化剂和乙二醇二缩水甘油醚，继续保温反应，当体系中酸值彡Img KOH/g时，停止反应；用正己烷进行萃取，将分离所得的有机层旋转蒸发除去正己烷，得松香基环氧树脂； 所述桥连马来海松酸酐与NaOH的摩尔比为1:2 5，桥连马来海松酸酐与乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1:4 5，所述催化剂为桥连马来海松酸酐摩尔数的O. 5 5%;每I m mol的马来海松酸酐配用10-20 ml的蒸馏水； 4)、N2气氛中，加热松香基环氧树脂至11(T130°C后，加入丙烯酸或甲基丙烯酸，以及加入阻聚剂和催化剂保温反应，反应过程中检测体系的酸值，当酸值小于2 mg K0H/g时，停止反应; 所述松香基环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比为I :4，所述催化剂与松香基环氧树脂的摩尔比为广3%，所述阻聚剂与松香基环氧树脂的摩尔比为0. f 1%。
5.根据权利要求4所述的松香基环氧丙烯酸酯预聚物的合成方法，其特征是 所述步骤2)中的脂肪二胺为己二胺、辛二胺、十烷基二胺、十二烷基二胺、二十烷基二胺； 所述步骤3)中的催化剂为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、三乙胺、N-苄基苯胺、苄基三乙基氯化铵； 所述步骤4)中的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚； 所述步骤4)中的催化剂为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、三乙胺、苄基苯胺、苄基三乙基氯化铵。
6.如权利要求1、2或3所述的松香基环氧改性丙烯酸酯预聚物的用途，其特征是用于制备UV固化涂料； 所述UV固化涂料由以下重量百分比的成分组成松香基环氧丙烯酸酯预聚物 70-86% 活性稀释剂10-26% 光引发剂1.5-5% 其它助剂0.5-1.5%。
7.根据权利要求6所述的松香基环氧改性丙烯酸酯预聚物的用途，其特征是所述活性稀释剂为甲基丙烯酸-β -羟乙酯、异冰片基丙烯酸酯，β -羧乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、6 —己二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯或三缩丙二醇双丙烯酸酯； 光引发剂为2-羟基-2-甲基-I-苯基丙酮、I-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基-l-[4-(甲硫基)苯基]-I-丙酮、安息香双甲醚或二苯甲酮； 其它助剂为流平剂，所述流平 剂为聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷或有机硅改性聚硅氧烷。
全文摘要
本发明公开了一种松香基环氧丙烯酸酯预聚物，其结构通式为 ；其中m为4～20中的任一整数，n为 2～4中的任一整数，R为H或CH3。本发明还同时公开了上述松香基环氧丙烯酸酯预聚物的合成方法以及用途，用于制备UV固化涂料。在本发明的松香基环氧丙烯酸酯预聚物分子中，为了避免松香结构对树脂柔韧性的破坏，引进了长的烷基链，它们确保了树脂具有好的柔韧性和其它力学性能，同时分子中还有聚氨脂基团，它们对提高树脂的耐油性、耐油、耐磨等性能也有重要作用。
文档编号C09D163/10GK103254405SQ20131020825
公开日2013年8月21日 申请日期2013年5月29日 优先权日2013年5月29日
发明者方锡武, 郑宏建, 杨可生 申请人:浙江恒劲树脂有限公司