含双酚a基磷氮化合物的固化剂及环氧组合物的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及阻燃物质的技术领域，尤其涉及含双酚A基磷氮化合物的固化剂及环 氧组合物。
【背景技术】
[0002] 以手机、电脑、摄像机、电子游戏机为代表的电子产品、以空调、冰箱、电视影像、音 响用品等为代表的家用、办公电器产品以及其他领域使用的各种产品，为了安全，很大部分 的产品都要求其具备不同程度的阻燃性能。
[0003] 为了使产品达到所要求的阻燃性能或等级，传统的技术常常使用向材料体系中添 加如氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物等含有结晶水的金属氢氧化物等类的无机阻燃物 质、和向体系材料中添加如溴化双酚A、溴化双酚A型环氧树脂等含溴量比较高的或含卤素 量比较高的有机化学物质，为了提高这些含有卤素的有机化学物质的阻燃性，还常常在体 系中再加入如三氧化二锑等对环境不友好的无机化学阻燃剂物质。
[0004] 由于使用含卤素的阻燃物质，其燃烧时会产生无降解性或难降解的有毒物质如二 恶英类有机卤素化学物质污染环境、影响人类及动物健康。
[0005] 出于保护环境的目的，使用含磷、含氮等不含卤素的化合物代替含卤素化合物作 为阻燃剂，特别是在电子、电气、电器产业上，采用具有反应性的单官能（一个分子中只有 一个活性反应基团）9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物以下简称DOPO)，更多的 是采用DOPO的衍生化合物作为阻燃成分，添加或不添加氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物 达到阻燃的效果。
[0006] 在电子领域，通常使用DOPO与线性酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A 酚醛型环氧树脂等高成本、多官能环氧树脂与DOPO反应的生成物（简称DOPO环氧树脂） 广泛应用作为覆铜板用途的环氧树脂材料。
[0007] 这些使用DOPO环氧树脂所制造的覆铜板，具有良好的阻燃性能，但黏结性、耐热 性、加工性等存在不少的缺陷，不适合制造现代通信需要的高多层、高可靠性、高黏结性、良 好的加工性能的需要，以及由于高成本的原因，不利于普及到如手机等要求低成本的消费 电子等民用品领域。
[0008] 在电子领域，通常使用DOPO与如双酚A、双酚F、酚醛树脂、苯酚、邻甲酚的醚化物 反应制得含有DOPO骨架的含酚化合物（统称含磷酚醛树脂）当做环氧树脂固化剂或阻燃 性物质添加剂，应用作为覆铜板用途的环氧树脂材料的阻燃剂。
[0009] 这些使用含磷酚醛当做阻燃成分的一部分或全部所制得的覆铜板，可以达到阻燃 的目的，但耐酸碱性、耐化学药品性、黏结性、耐热性、加工性等存在不少的缺陷，不适合制 造现代通信需要的高多层、高可靠性、高黏结性、良好的加工性能的需要，以及由于高成本 的原因，不利于普及到如手机等要求低成本的消费电子等民用品领域。
[0010] 随着电子产业向短、小、薄、高多层化、高可靠性要求的进一步提高、民用消费电子 的普及使用以及越来越严峻的环境污染的压力等因素的要求，市场迫切需要材料具有良好 的阻燃性、耐热性、良好的机械性能的廉价阻燃性物质。
【发明内容】
[0011] 有鉴于此，本发明一方面提供一种环氧树脂的固化剂，使用该固化剂获得的环氧 树脂固化物具有良好阻燃性、耐热性、良好的机械性能的固化剂。
[0012] 一种环氧树脂的固化剂，主要包含环氧树脂和固化剂，其组成的一部分或全部为 双酚A基磷氮化合物。
[0013] 上述双酚A基磷氮化合物的分子结构中包含彼此相连的双酚A基团和带由不饱和 磷、氮原子所构成的磷氮骨架的基团（M)，所述带磷氮骨架的基团包含至少50wt %的带由 三个磷、氮原子所构成的环状磷氮骨架的基团（M1)、至多30wt%的带由至多两个磷、氮原子 所构成的链状磷氮骨架的基团（M 2)以及至多45wt%的由至少四个磷、氮原子所构成的环状 磷氮骨架的基团（M3)
[0014] 双酚A基磷氮化合物具有如式I所示的分子结构：
[0016] 式I中，M表示磷腈基团；Mr表示芳环或非卤素取代的芳环，R表示含至少一个碳 原子的脂肪烃基或芳香基。a、b、c均为大于或等于1的整数，b和c之和大于或等于2, a 和b和c的和大于或等于6, η为大于或等于零的整数。
[0017] 若札含量小于50wt%，或者M2多于30wt%，则与环氧树脂反应后的生成物在使 用中将会损害耐热性、耐水性和机械性能等必须性能；M3的含量至多占磷腈基团总质量的 45%。若超过该含量，则与环氧树脂反应后的生成物在使用中将有可能因粘度过大、使用不 便，以及因分子量过大而使其性能受到损害等不良结果。
[0018] 上述双酚A基磷氮化合物可采用本领域公知的方法来制备，如磷氰氯化物在有溶 剂或无溶剂的条件下，使用以氯化锌、氯化镁、氯化铝等金属氯化物、三氟化硼及其络合物 等为催化剂，与双酚A或其金属盐在碱性条件下反应得到。这些催化剂可以一种或多种混 合使用，本发明中并无特别的规定。这里"磷氰氯化物"指式I中M基团与Cl相连接而成 的化合物，例如六氯环三磷腈。至于磷腈氯化物可以使用公知的溶剂、催化剂于公知的反应 路线合成，也可以使用五氯化磷与氯化铵按照公知的方法合成出来氯化磷氰化合物后，经 过物理方法处理提纯或不提纯直接制造，其PC1 5+NH4C1 - l/n(NPC12)n+4HCl，该反应产物 中为主要是三聚体（PNCl2)3(亦即六氯环三磷腈）和四聚体（PNCl 2)4，反应产物再通过通过 60°C真空中缓慢升华可以得到纯的六氯环三磷腈。
[0019] 本发明的固化剂对双酚A基磷氮化合物含量无特别的限定。例如双酚A基磷氮化 合物部分组成固化剂。此种情况下，以同环氧树脂反应的反应基当量数为计，双酚A基磷氮 化合物占固化剂30%以上，特别优选为55%~100%。可以理解的是，术语"以同环氧树脂 反应的反应基当量数为计"指双酚A基磷氮化合物、固化剂两者的相对用量均以两者各自所 含的同环氧树脂反应的反应基当量数为计算的基准。
[0020] 当然于双酚A基磷氮化合物的一部分组成固化剂的情况下，其组成的其它固化剂 可采用常用与环氧树脂使用的固化剂（命名为固化剂B)。固化剂的具体实例为B多酚基化 合物、含氮多酚基化合物、含磷多酚基化合物、含氮含磷多酚基化合物、胺基化合物、苯并噁 嗪树脂、酸酐、多元酸和三氟化硼及其络合物中的一种或至少两种。这里，胺基化合物为脂 肪胺或芳香胺，例如双氰胺、二乙基三胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜；多酚基化合物为 双酚A、双酚F、双酚S、线性酚醛树脂、邻甲基酚醛树脂、双酚A酚醛树脂中的一种或至少两 种。
[0021] 本发明又一方面提供一种具有良好阻燃性、耐热性、良好的机械性能的环氧树脂 组合物。
[0022] 一种环氧树脂组合物，包含环氧树脂，以及如权利要求1~3任意一项所述的固化 剂。
[0023] 本发明对环氧树脂组分中的环氧树脂的具体种类无特别的规定，只要含有环氧基 的化合物即环氧树脂均可。可采用本领域通用的环氧树脂，例如以液态双酚A型环氧树脂、 液态双酚F型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂、固态双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树 月旨、联苯型环氧树脂为代表的二官能环氧树脂，以固态、液态或半固态线性酚醛型环氧树 月旨、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、环异戊二烯型环氧树脂为代表的三官能以 上环氧树脂。在这里，本领域技术人员容易理解的是，当然有必要时，也可以使用脂环式环 氧树脂、链式脂肪族型环氧树脂或酯式环氧树脂等粘度比较低的环氧树脂，这些环氧树脂 可以单独使用也可以两种或两种以上一起使用，本发明对此并无特别的规定，本发明对这 些环氧树脂配比的量也无特别规定，以达到确保安全、环保以及所需要的性能的前提下得 到目的物即可。
[0024] 环氧树脂组合物中，还可根据实际需要，包含固化促进剂、溶剂、补强材料和填料、 助剂、阻燃性环氧树脂、双酚A基磷氮环氧树脂。
[0025] 固化促进剂的添加是为了快速固化。本发明对所使用的固化促进剂无特别的规 定，使用通常的环氧树脂固化促进剂即可，例如咪唑类、三苯基膦及其衍生物类、叔胺类、季 胺盐类、三氟化硼及其衍生物类等环氧树脂固化剂固化反应的通用催化剂即可，这些促进 剂既可以单独使用，也可以两种或多种混合使用，使用量的多少，可以根据需要，以安全、 环保得到目的物为准，本发明并无特别规定，一般地，对比固化体系中的环氧树脂成分，以 0. 001 %~2. 5%比较合适，更