一种耐水解、耐低温聚氨酯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工领域，特别是涉及一种耐水解耐低温聚氨酯及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯是一种性能介于橡胶与塑料之间的高分子合成材料，其特点是硬度调整范 围宽，既有橡胶的弹性又有塑料的硬度，聚氨酯弹性体具有很好的机械性能，耐磨性能和回 弹性能。但是，在有些特殊领域里，对聚氨酯除了要具有本身的耐磨，回弹外，还需要产品具 有极佳的耐低温效果以及超强的耐水解性能。
[0003] 常规的聚氨酯材料，绝大多数都是由聚酯合成的，这样的产品虽然有较好的强度， 回弹性，但由于产品中含有酯键，使用过程中会由于湿气的进入而发生水解，影响产品的寿 命。
[0004] 另外，有一些常规的改进方法，就是用聚醚材料来替代聚酯生产，这样的改进虽然 解决了产品耐水解的问题，但产品的强度不够好，加工性不佳等又会受到限制。
【发明内容】
[0005] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种耐水解耐低温聚氨酯 及其制备方法。
[0006] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种耐水解耐低温聚氨酯，主要由 第一中间体和第二中间体制备而成，其中，
[0007] 所述第一中间体由以下重量份数的原料制备而成：PPG4000(环氧丙烷缩合 物）50-70 份、PPG6000 20-30 份、1，4-丁二醇 6-10 份、丙三醇 0· 05-0. 5 份、耐磨剂 L 0-2. 0 份、金属催化剂〇. 05-0. 1份、胺催化剂0. 8-1. 2份；
[0008] 所述第二中间体由以下重量份数的原料制备而成：二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI) 50-60 份、磷酸 0· 001-0. 005 份、PPG4000 15-30 份、PPG6000 5-10 份、丙二醇 1-5 份、 预聚物 5-10 份、液化 MDI (L-MDI) 2. 5-3. 0 份。
[0009] 根据本发明实施方式之一，所述耐磨剂为改性聚丙二烯，所述金属催化剂为 Fomrez UL-28,所述胺催化剂为A33,所述液化MDI为碳化二亚胺改性MDI。
[0010] 根据本发明另一实施方式，所述第一中间体的制备方法为：将所述PPG4000、 PPG6000、1，4- 丁二醇、丙三醇、耐磨剂、金属催化剂、胺催化剂分别加入反应釜中，启动搅 拌，于60-65°C搅拌至少2小时，检测产品的酸值，羟值，水份均在合格范围内，降温到40°C， 即得。
[0011] 优选的，所述酸值，羟值，水份的合格范围为：酸值< 〇. 3,羟值：150-180,含水率 〈0· 05%〇
[0012] 根据本发明再一实施方式，所述第二中间体的制备方法为：将MDI、磷酸、液化MDI 加入反应釜中，启动搅拌，温度控制在50 °C以下，加入PPG4000，PPG6000，丙二醇，温度恒定 后升温到70°C反应0. 5-1. 5小时，降温至65°C以下，加入预聚物，升温到75°C反应2-4小 时，降温至40°C，用氮气封装待用。
[0013] 根据本发明再一实施方式，所述预聚物的制备方法为：取PPG4000 90-95重量份 加入到反应釜中，控温于50°C以下，启动搅拌，缓慢加入二苯基甲烷二异氰酸酯5-10重量 份，待温度恒定后升温到68-72°C恒温反应2-4小时，降温到55°C，即得。
[0014] 优选的，所述预聚物使用前用氮气保护保存。
[0015] 试验证明，采用二次合成第二中间体的方法，先让一部份聚醚通过异氰酸酯改性 成大分子量的聚醚，再来参与到第二中间体合成中，这样得出的第二中间体不仅有较好的 撕裂强度，同时有较高的磨痕以及较好的加工效果。
[0016] 根据本发明，所述耐水解耐低温聚氨酯由第一中间体和第二中间体按质量比100 : 60-70制备而成。
[0017] 本发明还提供了所述耐水解耐低温聚氨酯的制备方法，所述方法主要包括：
[0018] (1)将所述第一中间体和所述第二中间体分别在38-42?下恒温保存备用；
[0019] (2)将模具恒温在40-45 °C，备用；
[0020] (3)根据所述耐水解耐低温聚氨酯的密度，对第一中间体进行调整；
[0021] (4)根据所述第一中间体和所述第二中间体的比例进行打制，制备所述耐水解耐 低温聚氨酯。
[0022] 优选的，所述步骤（3)通过加水对所述第一中间体进行调整。
[0023] 进一步优选的，加水量为每千克所述第一中间体加水I. 5_4g。
[0024] 如上所述，本发明具有以下有益效果：本发明所述耐水解耐低温聚氨酯耐水解是 28天，是普通耐水解聚氨酯时间的4倍，物性保持率达到80%以上；耐低温效果极佳：水解 28天之后，在零下40度下折10万次无裂纹增长。本发明所述耐水解耐低温聚氨酯可用于 生产各种对耐水解性和耐低温性要求较高的化工产品，如鞋底、轮胎等。
【具体实施方式】
[0025] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书 所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实 施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离 本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0026] 须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或 装置；所有压力值和范围都是指绝对压力。
[0027] 此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后 还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另 有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥 在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装 置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编 号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实 施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可 实施的范畴。
[0028] 实施例1
[0029] 第一中间体：
[0030] PPG4000 66Kg、PPG6000 24Kg、1，4- 丁二醇 6. 9Kg、丙三醇 0· 3Kg、改性聚丙二 烯1.5Kg、Fomrez UL-28 0. 08Kg(迈图公司产）、胺催化剂A33 0. .9Kg;制备方法为：将 PPG4000、PPG6000、1，4- 丁二醇、丙三醇、改性聚丙二烯、金属催化剂、胺催化剂分别加入反 应釜中，启动搅拌，于60-63°C搅拌至少3小时，检测产品的酸值，羟值，水分，至酸值< 0. 3， 羟值：150-180,含水率〈0. 05 %，降温到40 °C，通氮气保护，备用。
[0031] 预聚物：
[0032] 取PPG4000 94Kg加入到反应釜中，控温于50°C以下，启动搅拌，缓慢加入二苯基 甲烷二异氰酸酯6Kg，待温度恒定后升温到70°C恒温反应2. 5小时，降温到55°C，充氮气保 护，备用。
[0033] 第二中间体：
[0034] 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)55Kg、磷酸 0· 004Kg、PPG4000 18Kg、PPG6000 8Kg、 丙二醇4Kg、预聚物6Kg、碳化二亚胺改性MDI 2. 6Kg。制备方法为：将MDI、磷酸、碳化二亚 胺改性MDI加入反应釜中，启动搅拌，温度控制在50°C以下，加入PPG4000, PPG6000,丙二 醇，温度恒定后升温到70°C反应1小时，降温至65°C以下，加入预聚物，升温到75°C反应3 小时，降温至40°C，用氮气封装，待用。
[0035] 耐水解耐低温聚氨酯的制备方法，主要包括：
[0036] (1)将第一中间体和第二中间体分别在39°C下恒温保存备用；
[0037] (2)将模具恒温在43 °C，备用；
[0038] (3)根据所述耐水解耐低温聚氨酯的密度（0.65克/立方厘米），加水第一中间体 进行调整；每千克第一中间体加水3. 3g ;
[0039] (4)第一中间体和第二中间体按100 :64的比例进行打制，制备所述耐水解耐低温 聚氨酯。
[0040] 实施例2
[0041] 第一中间体：
[0042] PPG4000 50Kg、PPG6000 20Kg、l, 4- 丁二醇 10Kg、丙三醇 0· 5Kg、改性聚丙二烯 1.0Kg、Fomrez UL-28 0.1 Kg(迈图公司产）、胺催化剂A33 0. 8Kg;制备方法为：将PPG4000、 PPG6000、1，4- 丁二醇、丙三醇、改性聚丙二烯、金属催化剂、胺催化剂分别加入反应釜中，启 动搅拌，于60°C搅拌4小时，检测产品的酸值，羟值，水分，至酸值< 0. 3,羟值：150-180,含 水率〈0. 05%，降温到40 °C，通氮气保护，备用。
[0043] 预聚物：
[0044] 取PPG4000 90Kg加入到反应釜中，控温于50°C以下，启动搅拌，缓慢加入二苯基 甲烷二异氰酸酯10Kg，待温度恒定后升温到68°C恒温反应4小时，降温到55°C，充氮气保 护，备用。
[0045] 第二中间体：
[0046] 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)50Kg、磷酸 0· OOlKg、PPG4000 15Kg、PPG6000 5Kg、 丙二醇lKg、预聚物5Kg、碳化二亚胺改性MDI 2. 5Kg。制备方法为：将MDI、磷酸、碳化二亚 胺改性MDI加入反应釜中，启动搅拌，温度控制在50°C以下，加入PPG4000, PPG6000,丙二 醇，温度恒定后升温到70°C反应0. 5小时，降温至65°C以下，加入预聚物，升温到75°C反应 4小时，降温至40°C，用氮气封装，待用。
[0047] 耐水解耐低温聚氨酯的制备方法，主要包括：
[0048] (1)将第一中间体和第二中间体分别在38-42?下恒温保存备用；
[0049] (2)将模具恒温在40-45 °C，备用；
[0050] (3)根据耐水解耐低温聚氨酯的密度（0. 55克/立方厘米），加水第