一种具有忆阻性能的聚氨酯及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种聚氨酯的制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 三芳胺分子因具有其独特的螺旋桨状结构，使其具有优异的耐热性，光导性和空 穴传输性能，并且易溶于大多数普通有机溶剂。三苯胺结构单元作为电致变色材料的一个 部分是因为具有空穴传输阳离子和具有易氧化的中心氮原子的的能力。在实际应用过程中 含有三苯胺电致变色的材料有长期的稳定性，明显的透射率变化（△ % T)和高的着色效率 等优点。聚氨酯独特的微相分离结构使其有着非常好的弹性和力学强度，并且具有绝热、隔 音、耐磨、耐油、耐晒等特性，因此被广范应用。近几十年来，在光电化学领域的研宄聚氨酯 的热度逐渐上升，并且得到的广泛的关注。具有电致变色性能的聚氨酯材料具有广阔的开 发应用前景，可以作电致变色、空穴传输材料、非线性光学材料等光电材料。
[0003] 但是现有的聚氨酯仍然存在溶解性低，难以成膜加工，有待进一步研宄提高。现有 的聚氨酯电致变色材料的主要问题是具有较低的溶解度，一个主要的解决方法是将大的基 团引入大聚合物主链中，通过改变化学结构和组成，聚氨酯的许多应用可以进一步的提高。 我们主要的策略是合成含有三苯胺的二异氰酸酯并与双羟基化合物反应，直接制备聚氨 酯。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是要解决现有的聚氨酯在有机溶剂中溶解度低，难以加工的问题， 而提供一种具有忆阻性能的聚氨酯及其制备方法和应用。
【主权项】
1. 一种具有忆阻性能的聚氨酯，其特征在于一种具有忆阻性能的聚氨酯的结构式为
所述的η的取值范围为1 < η < 100,且η为整数。
2. -种具有忆阻性能的聚氨酯的制备方法，其特征在于一种具有忆阻性能的聚氨酯的 制备方法是按以下步骤完成的： 一、合成Ν，Ν' -二苯基-Ν，Ν' -二（4-异氰酸苯酯）联苯单体： ① 、在氮气气氛下将N，N-二苯基-4, 4-联苯二胺溶解到二甲基亚砜中，再加入对氟硝 基苯和氢化钠，再在l〇〇°C下反应24h~30h，得到反应液；将反应液加入到冷水中，再进行 抽滤，弃去滤液，得到黄色沉淀物质；使用乙腈对黄色沉淀物质清洗2次~4次，再在温度为 30°C~40°C下干燥8~15h，得到的N，Ν' -二苯基-N，Ν' -二（4-苯胺）联苯二硝基单体； 步骤一①中所述的Ν, N-二苯基-4,4-联苯二胺的质量与二甲基亚砜的体积比为 (6g ~8g) : 10OmT,； 步骤一①中所述的对氟硝基苯的质量与二甲基亚砜的体积比为（6g~8g) : IOOmL ; 步骤一① 中所述的氢化钠的质量与二甲基亚砜的体积比为（2g~3g) : IOOmL ; ② 、将N，Ν'-二苯基-N，Ν'-二（4-苯胺）联苯二硝基单体和Pd/C催化剂溶解到 NW -二甲基甲酰胺中，在氢气气氛下、压力为7MPa~9MPa、搅拌速度为120r/min~ 150r/min和温度为70°C~90°C的条件下反应40h~45h，得到黄绿色沉淀物质；将黄绿色 沉淀物质进行抽滤，弃去滤液，得到反应物A ;再使用甲苯清洗反应物A 2次~4次，再在温 度为30°C~40°C下烘干3h~5h，得到N，K -二苯基-N，K -二（4-苯胺）联苯二胺单 体； 步骤一②中所述的N，Ν' -二苯基-N，Ν' -二（4-苯胺）联苯二硝基单体的质量与 Ν, N'-二甲基甲酰胺的体积比为（3g~4g) :200mL ; 步骤一②中所述的Pd/C催化剂的质量与Ν，Ν'-二甲基甲酰胺的体积比为（0.5g~ I. 5g) : 200 mL ； 步骤一②中所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10% ; ③ 、将Ν，Ν' -二苯基-N，Ν' -二（4-苯胺）联苯二胺单体和三光气分别加入到经过减 压蒸馏的无水二氯乙烷中，再在温度为80°C~100°C下加热回流8h~10h，再除去无水二氯 乙烧，得到Ν，Ν' -二苯基-N，Ν' -二（4-异氰酸苯酯）联苯单体； 步骤一③中所述的Ν，Ν' -二苯基-Ν，Ν' -二（4-苯胺）联苯二胺单体的质量与经过减 压蒸馏的无水二氯乙烧的体积比为（I. 5g~2g) :30mL ; 步骤一③中所述的三光气的质量与经过减压蒸馏的无水二氯乙烷的体积比为 (0· 2g ~lg) : 3OmL ； 二、 制备含Ν，Ν' -二苯基-N，Ν' -二（4-异氰酸苯酯）联苯结构的三芳胺聚氨酯： 将步骤一③得到的Ν，Ν' -二苯基-Ν，Ν' -二（4-异氰酸苯酯）联苯单体和双羟基化合 物加入到无水有机溶剂中，再在温度为80°C~KKTC和搅拌速度为120r/min~150r/min 的条件下搅拌反应24h~30h，得到含Ν，Ν' -二苯基-N，Ν' -二（4-异氰酸苯酯）联苯结构 的三芳胺聚氨酯； 步骤二中所述的Ν，Ν' -二苯基-Ν，Ν' -二（4-异氰酸苯酯）联苯单体的质量与无水有 机溶剂的体积比为（〇· 3g~0· 4g) :20mL ; 步骤二中所述的双羟基化合物的质量与无水有机溶剂的体积比为（0. 2g~ 0. 3g) : 2OmL ； 三、 固化成膜：将含Ν，Ν'-二苯基-N，Ν'-二（4-异氰酸苯酯）联苯结构的三芳胺聚氨 酯溶解到有机溶剂中，得到含Ν，Ν' -二苯基-Ν，Ν' -二（4-异氰酸苯酯）联苯结构的三芳 胺聚氨酯溶液；将含Ν，Ν' -二苯基-Ν，Ν' -二（4-异氰酸苯酯）联苯结构的三芳胺聚氨酯 溶液涂覆在ITO玻璃上，再在温度为100°C~110°C下干燥2h~4h，得到具有忆阻性能的聚 氨酯； 步骤三中所述的含Ν，Ν' -二苯基-N，Ν' -二（4-异氰酸苯酯）联苯结构的三芳胺聚氨 酯的质量与有机溶剂的体积比为（〇. OOlg~〇. 〇〇15g) :0. 5mL ; 步骤三中得到的具有忆阻性能的聚氨酯的结构为
所述的η的取值范围为1 < η < 100,且η为整数。
3.根据权利要求2所述的一种具有忆阻性能的聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤中 所述的无水有机溶剂为无水二氯乙烷。
4. 根据权利要求2所述的一种具有忆阻性能的聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤一 ①得到的N，Ν' -二苯基-N，Ν' -二（4-苯胺）联苯二硝基单体的结构为
步骤一②得到的Ν，Ν' -二苯基-Ν，Ν' -二（4-苯
2 胺）联苯二胺基单体的结构为 步骤一③得到的Ν，Ν'-二苯 基-Ν，Ν' -二（4-异氰酸苯酯）联苯单体的结构式为
5. 根据权利要求2所述的一种具有忆阻性能的聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤二 中所述的双羟基化合物的结构式为
〇
6. 根据权利要求2所述的一种具有忆阻性能的聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤一 ①中所述的Ν, N-二苯基-4, 4-联苯二胺的质量与二甲基亚砜的体积比为7g: lOOmL。
7. 根据权利要求2所述的一种具有忆阻性能的聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤一 ①中所述的对氟硝基苯的质量与二甲基亚砜的体积比为6. 5g: 100mL。
8. 根据权利要求2所述的一种具有忆阻性能的聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤三 中所述的具有忆阻性能的聚氨醋的厚度为80nm~150nm。
9. 根据权利要求2所述的一种具有忆阻性能的聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤三 中所述的有机溶剂为四氢呋喃、N，N'-二甲基乙酰胺、N，N'-二甲基甲酰胺或N-甲基吡 咯烷酮。
10. -种具有忆阻性能的聚氨酯的应用，其特征在于一种具有忆阻性能的聚氨酯作为 变色材料和记忆材料在空穴传输、电致变色材料、非线性光学材料和忆阻器中应用。
【专利摘要】一种具有忆阻性能的聚氨酯及其制备方法和应用，它涉及一种聚氨酯的制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有的聚氨酯在有机溶剂中溶解度低，难以加工的问题。一种具有忆阻性能的聚氨酯的结构式为所述的n的取值范围为1≤n≤100，且n为整数。制备方法：一、合成N,N’-二苯基-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体；二、制备含N,N’-二苯基-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯；三、固化成膜，得到具有忆阻性能的聚氨酯。本发明可获得一种具有忆阻性能的聚氨酯。
【IPC分类】C08G18-78, C09K9-02, C08G18-32
【公开号】CN104861152
【申请号】CN201510267588
【发明人】牛海军, 吴晓彤, 蒲丽莉, 张春雨, 蔡万安, 肖田地
【申请人】黑龙江大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年5月22日