一种基于阴离子型偶氮亲水扩链剂的水性聚氨酯制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种水性聚氨酯的制备方法，具体地说是一种基于阴离子型偶氮亲水 扩链剂的水性聚氨酯制备方法，属于水性聚氨酯材料技术领域。 二、
【背景技术】
[0002] 目前水性聚氨酯生产多使用二羟基甲基丙酸、二氨基烷基磺酸盐等无功能性的常 用亲水扩链剂，生产功能性水性聚氨酯还需要共混或者共聚加入其它功能性物质或单体。 如现有使聚氨酯具有偶氮特性的方法可分为主客体掺杂型和反应型二种。主客体掺杂型方 法虽然工艺简单，只需通过掺入部分偶氮小分子化合物到聚氨酯基体中，但实际上用这种 方法制得的是一混合物，其中的小分子偶氮化合物由于与基体的相容性问题，不仅掺杂浓 度受限，且使用过程中常会发生在混合物材料中迀移、从材料中渗出等问题，导致材料性能 降低；反应型方法是将偶氮小分子化合物作为聚合反应的单体，通过偶氮化合物的活性官 能团参与聚合得到含有偶氮生色团结构的聚氨酯。
[0003] 中国专利201310573640. 7公开了一种通过偶氮二元醇制备偶氮型水性聚氨酯的 方法，该方法使用偶氮二元醇替代小分子二元醇扩链剂制备目标材料，解决了共混偶氮化 合物引起材料耐迀移性差等问题，但偶氮二元醇加入量受原料配比（聚氨酯合成中异氰酸 酯与羟基的摩尔比一般在〇. 8-1. 2之间，偶氮二元醇的加入会迅速增大聚氨酯配比中的羟 基含量）限制很大，该专利中偶氮二元醇仅部分或全部替代聚氨酯合成用的小分子二元 醇，偶氮二元醇在水性聚氨酯中非水性非溶剂性物质中含量最大为15wt%。为保证聚氨酯 材料中引入较多量偶氮化合物，此时须降低亲水扩链剂等其他扩链剂的加入量以保证整体 反应配比，降低亲水扩链剂加入量又会影响水性聚氨酯乳液稳定性、粒径、外观等参数。由 于加入耐水性的偶氮二元醇后，自乳化过程后耐水性的偶氮组分进入水性聚氨酯乳球双电 层结构的内部，穿透性弱的紫外光难以照射到位于乳球内部的偶氮基团，影响偶氮基团的 顺反异构化效率（在特定波长的紫外光照射下，反式构型的偶氮苯转变为顺式构型的百分 比），难以达到100%。总之，此方法用于合成偶氮型阴离子水性聚氨酯有一定的局限性。 三、
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种基于阴离子型偶氮亲水扩链剂的水性聚氨酯制备方 法，使用一种含有偶氮发色团的亲水扩链剂，这种亲水扩链剂集常用亲水扩链剂和色浆、偶 氮功能特性于一体，部分或全部替代常用亲水扩链剂和小分子二元醇扩链剂，从而合成出 侧链偶氮型阴离子水性聚氨酯乳液。本发明方法不仅可以大大降低亲水扩链剂的用量，而 且可以得到一种偶氮基团位于聚氨酯侧链，在形成水性聚氨酯乳液的自乳化过程中，偶氮 功能单元分布在乳球粒子形成的双电层结构表面，乳液色彩度高，而且紫外光可以很容易 照射到位于双电层表面的偶氮功能基团并发生顺反异构效应，具有很好的刺激响应性，通 过刺激响应改变聚氨酯乳球的粒径大小，可作为紫外光、可见光、热响应的纳米载体。该类 高分子乳液在功能涂层、变色材料、药物等负载物进行控制释放方面有一定的应用前景。
[0005] 本发明水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：以阴离子型偶氮亲水扩链剂部分或 全部替代常用亲水扩链剂、小分子二元醇，与二异氰酸酯、大分子二元醇反应生成偶氮型阴 离子水性聚氨酯。
[0006] 所述阴离子型偶氮亲水扩链剂包括羧酸型偶氮亲水扩链剂和/或磺酸型偶氮亲 水扩链剂；
[0007] 所述羧酸型偶氮亲水扩链剂的结构式为：
[0008]
【主权项】
1. 一种基于阴离子型偶氮亲水扩链剂的水性聚氨酯制备方法，其特征在于：以阴离子 型偶氮亲水扩链剂部分或全部替代常用亲水扩链剂和小分子二元醇，合成偶氮型阴离子水 性聚氨酯； 所述阴离子型偶氮亲水扩链剂包括羧酸型偶氮亲水扩链剂和/或磺酸型偶氮亲水扩 链剂； 所述羧酸型偶氮亲水扩链剂的结构式为：
所述磺酸型偶氮亲水扩链剂的结构式为：
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括如下步骤： 将大分子二元醇于110-130°C脱水0. 5-1. 5小时，然后加入二异氰酸酯，于70-100°C 反应2-4小时后加入阴离子型偶氮亲水扩链剂、常用亲水扩链剂、二元醇扩链剂、二月桂酸 二丁基锡和辛酸亚锡，再加入溶剂，在60-90°C反应1-4小时，反应结束降温至30-60°C，加 入乙二胺基乙磺酸钠进行扩链，然后在高速剪切和0-40°C的条件下加入氢氧化钠和三乙 胺，反应1-5分钟后加入水和二元胺扩链剂，搅拌5-30分钟后将反应液转入旋转蒸发仪，在 40-50°C、0.0 lMPa真空条件下脱去溶剂，制得偶氮型阴离子水性聚氨酯乳液。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于各原料的添加量按质量份数构成如下： 大分子二元醇 30-70份， 二异氰酸酯 15-50份， 常用亲水扩链剂 0-8份， 阴离子型偶氮亲水扩链剂 0.1-20份， 二元醇扩链剂 0-11份， 乙二胺基乙磺酸钠 0-1.2份， 二月桂酸二丁基锡 0.01-0.08份， 辛酸亚锡 0-0.08份， 三乙胺 0-10份， 氢氧化钠 0-10份， 二元胺扩链剂 0-5份， 水 200-300 份。
4. 根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于： 所述大分子二元醇选自聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二 元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚碳酸亚丙酯二元醇或聚丙二醇。
5. 根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于： 所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯 或六亚甲基二异氰酸酯。
6. 根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于： 所述常用亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟基甲基丁酸或酒石酸。
7. 根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于： 所述二元醇扩链剂选自乙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇或一缩二乙二醇。
8. 根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于： 所述二元胺扩链剂选自乙二胺或异佛尔酮二胺。
9. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于： 所述溶剂为丙酮或丁酮。
【专利摘要】本发明公开了一种基于阴离子型偶氮亲水扩链剂的水性聚氨酯制备方法，通过含有偶氮发色团的阴离子型偶氮亲水扩链剂部分或全部替代常用亲水扩链剂制得偶氮型阴离子水性聚氨酯。发色团的增加不会导致传统共聚方法引起的聚氨酯体系中亲水基团含量受很大限制或减少的问题。采用本发明方法制备的偶氮型阴离子水性聚氨酯由于偶氮生色团位于聚氨酯分子链侧链，自乳化过程中，具有强亲水性的偶氮亲水扩链剂分布在乳球粒子表面形成稳定的双电层结构，在较低能量激发下即可发生可逆的顺反异构构型变化，偶氮基团接入水性聚氨酯量大，紫外光照射聚氨酯乳液粒径的变化表明该类功能材料可以作为紫外光响应性纳米载体。
【IPC分类】C08G18-34, C09D175-08, C08G18-66, C08G18-08, C09D175-06, C08G18-32
【公开号】CN104861148
【申请号】CN201510311813
【发明人】张兴元, 李军配, 李发萍, 彭腾, 杨劲松
【申请人】中国科学技术大学, 宏元(江门)化工科技有限公司
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年6月8日