阻燃性聚氨酯泡沫的制作方法

阻燃性聚氨酯泡沫的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备密度为5至50g/L的阻燃性聚氨酯泡沫的方法，其中，将(a)有机多异氰酸酯与(b)含有至少两个对异氰酸酯有反应活性的氢原子的高分子化合物、任选地(c)增链剂和/或交联剂、(d)阻燃剂、(e)推进剂、(f)催化剂以及任选地(g)助剂和添加剂混合以形成反应混合物并将所述反应混合物放置反应，其中阻燃剂(d)包含膨胀石墨和低聚有机磷阻燃剂。本发明还涉及可通过本发明方法制备的阻燃性聚氨酯泡沫及其在车辆中用于隔音的用途。
【专利说明】阻燃性聚氨酯泡沬
[0001] 一种制备密度为5至50g/L的阻燃性聚氨酯泡沫的方法，通过以下步骤进行：将 (a)有机多异氰酸酯与（b)含有至少两个对异氰酸酯有反应活性的氢原子的高分子化合 物、（c)任选地增链剂和/或交联剂、（d)阻燃剂，（e)发泡剂、（f)催化剂以及任选地（g) 助剂和添加剂混合以得到反应混合物并使所述反应混合物反应完全，其中阻燃剂（d)包含 可膨胀石墨和低聚有机磷阻燃剂。本发明还涉及一种可通过本发明方法制备的阻燃性聚氨 酯泡沫，以及该泡沫在车辆中用于隔音的用途。
[0002] 聚氨酯泡沫适用于众多应用，例如缓冲材料、保温材料、包装、汽车仪表板或建筑 材料。其中许多应用要求有效的阻燃性。因此，先前已经就聚氨酯描述了各种各样的阻燃 齐U。有效阻燃剂的使用尤其对于低密度聚氨酯泡沫而言是非常重要的，因为这些聚氨酯泡 沫的大的表面积使其特别容易着火。
[0003] 例如，卤代化合物因此可用作阻燃剂。然而，由于毒理学、环境和监管的原因， 卤代阻燃剂特别是溴代阻燃剂是不理想的。然而，在发生火灾的情况下，卤代阻燃剂还 导致烟密度增加。此外，热操作，例如可塑性变形聚氨酯泡沫（plastically deformable polyurethane foam)的热成型，可产生不想要的卤化氢的释放。
[0004] 含磷化合物，其中包括有机磷化合物，被广泛地用作阻燃剂。有机磷阻燃剂大多数 是基于磷酸酯、膦酸酯或亚磷酸酯。已知的含磷阻燃剂，例如磷酸三乙酯（TEP)或乙基膦 酸二乙酯（DEEP)，例如有助于从塑料中的排放，从而使这些阻燃剂产生令人不愉快的气味。 这阻碍了所述阻燃剂在制备旨在用于密闭空间（例如汽车的乘客舱）的聚氨酯泡沫中的使 用。此外，许多已知的含磷化合物对聚氨酯泡沫制备过程中的发泡反应具有不利影响，并且 还对泡沫的性能具有不利影响，例如机械性能。例如，尤其在制备密度为50g/L以下的低密 度聚氨酯泡沫的过程中，所述阻燃剂的使用导致泡沫塌陷和收缩。这特别影响更加柔性的 泡沫和开孔泡沫类型。已知的液体阻燃剂也常常起到增塑剂的作用。
[0005] 通常使用不同阻燃剂的混合物以改善阻燃性能，并且用以减小各个阻燃剂的缺 陷。可膨胀石墨已经被证实为所述阻燃剂混合物的特别有效的组分。
[0006] 例如，DE19702760记载了在聚氨酯泡沫的制备中可膨胀石墨与多种不同的含卤素 磷酸酯和不含卤素磷酸酯（例如磷酸三烷基酯）的结合。
[0007] W00046283记载了可膨胀石墨和磷化合物以及常用的膦酸酯和磷酸酯的不同结 合，所述磷化合物例如Exolit (多磷酸铵）、磷酸三（2-氯异丙基）酯（TCPP)。W001025324 也记载了可膨胀石墨与磷酸酯、膦酸酯或氧化膦的结合，特别是与具有芳族取代基的那些 的结合，用于制备阻燃性聚氨酯泡沫。
[0008] 尽管可膨胀石墨与基于磷的阻燃剂的结合在减少各个组分的必需用量上带来了 改善，但包含所述阻燃剂结合物的聚氨酯泡沫仍然持续表现出已知的缺点，例如气味。所述 阻燃剂结合物还表现出对发泡反应的不利影响（特别是在密度为50g/L以下的低密度泡沫 的情况下）以及对泡沫的机械性能的不利影响。最终，对于给定用量的阻燃剂而言，阻燃剂 作用还存在进一步改善的空间。
[0009] W02002079315记载了由有机磷阻燃剂、苯并呋喃-2-酮稳定剂和单体磷酸酯增容 剂的混合物组成的阻燃添加剂，其旨在减少聚氨酯泡沫的核芯变色（此效应被称为"硫化 (scorch) "）。低聚多磷酸酯阻燃剂在这里可用作有机磷阻燃剂。
[0010] 本发明的一个目的是使用阻燃剂以提供低密度阻燃性聚氨酯泡沫，所述聚氨酯泡 沫应表现出低排放水平和低气味、良好的机械性能和优异的耐火性能。另一个目的是提供 制备所述聚氨酯泡沫的方法，同时避免泡沫在其制备过程中的收缩。
[0011] 本发明的目的通过密度为5至50g/L的阻燃性聚氨酯泡沫以及相应的制备方法来 实现，所述阻燃性聚氨酯泡沫可通过以下方法制备：将（a)有机多异氰酸酯与（b)含有至 少两个对异氰酸酯有反应活性的氢原子的高分子化合物、（c)任选地增链剂和/或交联剂、 (d)阻燃剂、（e)发泡剂、（f)催化剂以及任选地（g)助剂和添加剂混合以得到反应混合物 并使所述反应混合物完全反应，其中阻燃剂（d)包含可膨胀石墨和低聚有机磷阻燃剂。
[0012] 就本发明而言，聚氨酯泡沫可理解为根据DIN 7726的泡沫。本发明的这些阻燃性 聚氨酯泡沫的密度为5至50g/L，特别优选为5至30g/L，特别为5至20g/L。本发明的阻 燃性聚氨酯泡沫包括软质聚氨酯泡沫、半硬质聚氨酯泡沫和硬质聚氨酯泡沫。根据DIN 53 421/DIN ΕΝ ISO 604,本发明的软质聚氨酯泡沫在10 %的压缩应变或压缩强度下的压缩应 力值为15kPa以下，优选1至14kPa，特别为4至14kPa。根据DIN 53 421/DINEN ISO 604， 本发明的半硬质聚氨酯泡沫在10%的压缩应变下的压缩应力值为大于15至小于80kPa。 根据DIN ISO 4590,本发明的半硬质聚氨酯泡沫和软质聚氨酯泡沫的开孔因子为优选大于 85 %，特别优选大于90 %。关于本发明的软质聚氨酯泡沫和半硬质聚氨酯泡沫的进一步细 节见于〃Kunststoffhandbuch，Band7，Polyurethane〃[塑料手册，第 7 卷，聚氨酯]，Carl Hanser Verlag,第三版 1993,第 5 章。
[0013] 本发明的硬质聚氨酯泡沫在10%的压缩应变下的压缩应力值为大于或等于 80kPa，优选大于或等于150kPa，特别优选大于或等于180kPa。根据DIN ISO 4590,所述硬 质聚氨酯泡沫的闭孔因子通常为大于85%，优选大于90%。关于本发明的硬质聚氨酯泡沫 的进一步细节见于〃Kunststoffhandbuch, Band7, Polyurethane〃[塑料手册，第7卷，聚氨 酯]，Carl Hanser Verlag，第三版 1993,第 5 章。
[0014] 特别优选地，本发明的阻燃性聚氨酯泡沫为可塑性变形硬质聚氨酯泡沫或半硬质 聚氨酯泡沫，该阻燃性聚氨酯泡沫优选用于车辆的乘客舱或引擎室内的隔音材料。这类塑 性可变形硬质聚氨酯泡沫或半硬质聚氨酯泡沫具有高开孔因子，根据DIN ISO 4590测定的 开孔因子优选大于50 %，特别优选大于80 %，且特别是大于90 %。塑性可变形硬质聚氨酯 泡沫或半硬质聚氨酯泡沫及其作为机动车的内覆层（internal cladding)的用途已知且描 述于例如〃Kunststoffhandbuch, Band7, Polyurethane〃[塑料手册，第 7 卷，聚氨酯]，Carl Hanser Verlag,第三版 1993,第 6. 5. 4. 1 章，或 W02009203764 中。
[0015] 本发明的塑性可变形硬质聚氨酯泡沫或半硬质聚氨酯泡沫可优选地在80至 180°C，特别优选100至150°C的模具温度下塑性变形。
[0016] 所用的有机多异氰酸酯a)优选为工业上容易获得的芳族多异氰酸酯，特别优选 为二苯甲烷二异氰酸酯（MDI)和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物，这些混合物被称为 粗MDI，其有利地具有含量为30至65重量％的单体MDI，特别优选35至60重量％，且特别 为35至55重量％。
[0017] 多异氰酸酯a)可以多异氰酸酯预聚物的形成使用。所述多异氰酸酯预聚物可通 过使上述过量的多异氰酸酯（成分（a-1))例如在30至100°C，优选在约80°C的温度下与 多元醇（成分（a-2))反应以生成所述预聚物而获得。为此目的，优选使用以下b)中描述 的多元醇。任选地还可以将增链剂（a-3)加入至反应中以得到多异氰酸酯预聚物。所用的 增链剂（a_3)可为以下c)中描述的任意增链剂。此处优选以这样的方式对有机多异氰酸 酯（a-Ι)与多元醇（a-2)和增链剂（a-3)的比例进行选择，使得异氰酸酯预聚物的NCO含 量为10至28%，特别为14至24%。
[0018] 适合作为有机多异氰酸酯a)的其他材料为包含异氰脲酸酯基团、缩二脲基团、碳 二亚胺基团和/或优选地氨基甲酸酯基团的改性粗MDI材料。对于特定的应用领域还可以 有利地向粗MDI中加入支配量（subordinate amount)例如至多最高达10重量％的甲苯二 异氰酸酯异构体混合物和/或任选地缩二脲基团改性的、碳二亚胺基团改性的、和/或氨基 甲酸酯基团改性的4, 4' -和/或2, 4' -MDI。
[0019] 所用的分子量至少为500g/mol且含有至少两个对异氰酸酯基团有反应活性的氢 原子的高分子化合物（b)可为已知用于聚氨酯制备的含有至少两个反应活性的氢原子且 分子量至少为500g/mol的任何化合物。这些高分子化合物的官能度例如为2至8,其分子 量为400至12 000。例如，因此可使用聚醚多胺和/或选自聚醚多元醇和聚酯多元醇或其 混合物的多元醇。
[0020] 优选使用的多元醇为聚醚醇和/或聚酯醇，其分子量在500至12 000之间，优选 500至6000,特别为500至低于3000,且平均官能度优选为2至6,优选2至4。
[0021] 本发明中可使用的聚醚醇通过已知方法制备。例如，它们可通过使用碱金属氢氧 化物（例如氢氧化钠或氢氧化钾）或使用碱金属醇盐（例如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾，或异 丙醇钾）作为催化剂并加入至少一种含有2至8、优选2至6个反应活性氢原子的起始分子 的阴离子聚合而制备；或通过使用路易斯酸（例如五氯化锑、三氟化硼乙醚配合物等）或漂 白粘土作为催化剂的阳离子聚合而制备。聚醚多元醇还可以通过双金属氰化物催化由一种 或多种在亚烷基部分含有2至4个碳原子的环氧烷烃制备。还可以使用叔胺作为催化剂， 其实例为三乙胺、三丁胺、三甲胺、二甲基乙醇胺、咪唑或二甲基环己胺。对于特定的预期用 途，还可以将单官能起始物并入聚醚结构中。
[0022] 环氧烷烃的适当实例为四氢呋喃、1，3-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或2, 3-环氧丁 烷、氧化苯乙烯，且优选环氧乙烷和1，2-环氧丙烷。所述环氧烷烃可单独地使用，依次轮流 使用或以混合物的形式地使用。
[0023] 可使用的起始分子的实例为：水、任选地被N-单烷基、N，N-二烷基或N，Ν' -二烷 基取代的在烷基部分含有1至4个碳原子的脂族二胺和芳族二胺，例如任选地被单烷基取 代和二烷基取代的乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1，3-亚丙基二胺、1，3-亚丁基二 胺或 1，4-亚丁基二胺、1，2_、1，3_、1，4_、1，5-和 1，6-六亚甲基二胺、苯二胺、2, 3_、2, 4-和 2,6-甲苯二胺（TDA)，和4, 4'-、2, 4'-和2, 2'-二氨基二苯基甲烷（MDA)，和聚合MDA。其 他可使用的起始分子为：链烷醇胺（例如乙醇胺、Ν-甲基乙醇胺和Ν-乙基乙醇胺）、二烷 醇胺（例如二乙醇胺、Ν-甲基二乙醇胺和Ν-乙基二乙醇胺）、三烷醇胺（例如三乙醇胺） 以及氨水。优选使用多元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇和2, 3-丙二醇、二甘醇、二丙甘醇、 1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷；季戊四醇、山梨醇和蔗糖，以及它们的混合 物。所述聚醚多元醇可单独地使用或以混合物的形式使用。
[0024] 聚酯多元醇可例如由链烷二羧酸和多元醇、聚硫醚多元醇 (polythioetherpolyol)、聚酯酰胺、轻基化聚缩醒和/或轻基化脂族聚碳酸酯，优选在酯 化催化剂的存在下制备。其他可能的多元醇例如在〃Kunststoffhandbuch, Band7, Polyure thane〃[塑料手册，第7卷，聚氨酯]，Carl Hanser Verlag,第三版1993,第3. 1章中给出。
[0025] 优选使用的聚酯醇可例如由含有2至12个碳原子，优选4至6个碳原子的二元羧 酸和多元醇制备。可使用的二元羧酸的实例有：脂族二羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、 辛二酸、壬二酸和癸二酸，以及芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。所 述二元羧酸可单独使用或以混合物形式使用，例如以琥珀酸、戊二酸和己二酸的混合物的 形式使用。任选地，为了制备聚酯醇，可代替二元羧酸而使用相应的二元羧酸衍生物，例如 在醇部分含有1至4个碳原子的二羧酸酯、二羧酸酐或二酰基氯。所述多元醇的实例为含 有2至10个、优选2至6个碳原子的醇，例如乙二醇、二甘醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、 1,6-己二醇、1，10-癸二醇、2, 2-二甲基-1,3-丙二醇、1，3_丙二醇和二丙甘醇；含有3至 6个碳原子的三元醇，例如甘油和三羟甲基丙烷；以及作为更高官能度的醇，季戊四醇。所 述多元醇可根据所需特性单独使用或任选地彼此混合使用。
[0026] 可使用的增链剂和/或交联剂c)为摩尔质量优选小于500g/mol、特别优选为60 至400g/mol的物质，其中所述增链剂含有2个对异氰酸酯有反应活性的氢原子，所述交联 剂含有3个对异氰酸酯有反应活性的氢原子。它们可以单独地或优选以混合物的形式使 用。优选使用分子量小于500、特别为60至400、特别为60至350的二元醇和/或三元醇。 可使用的实例为，含有2至14个、优选2至10个碳原子的脂族、脂环族和/或芳脂族二元 醇，例如乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1,6-己二醇、1，10-癸二醇，和二（2-羟基乙 基）对苯二酚、1，2-、1，3_和1，4-二羟基环己烷、二甘醇、二丙甘醇、三丙甘醇；三元醇，例 如1，2, 4-三羟基环己烷或1，3, 5-三羟基环己烷、甘油和三羟甲基丙烷；以及基于环氧乙烷 和/或1，2-环氧丙烷和上述二元醇和/或三元醇作为起始分子的低分子量羟基化聚环氧 烷烃。特别优选使用基于环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷，特别优选基于环氧乙烷和三官能 起始物（特别是甘油）的低分子量羟基化聚环氧烷烃作为交联剂（c)。
[0027] 所述增链剂和/或交联剂c)一一如果它们存在的话--基于组分b)至f)的总重 量计优选为1至60重量％、特别优选3至40重量％以及特别为4至15重量％。
[0028] 如果本发明的阻燃性聚氨酯泡沫为可塑性变形的硬质聚氨酯泡沫或半硬质聚氨 酯泡沫，则优选使用聚醚醇作为含有至少两个对异氰酸酯有反应活性的氢原子的高分子化 合物（b)。特别优选地，这些包含至少一种二官能至三官能的聚氧化烯多元醇（bl)，其具有 20至40的羟基值且具有大于70%的比例的伯羟基。所述聚氧化烯多元醇（bl)优选包含 至少50重量％的环氧丙烷，特别优选至少80重量％。
[0029] 特别地，为了制备可塑性变形的半硬质聚氨酯泡沫，除了聚氧化烯多元醇（bl)之 夕卜，还可以使用聚氧化烯多元醇（b2)，其具有2至4的官能度、25至60的羟基值、大于70%、 优选大于80%的比例的伯0H基团（各自基于0H基团的总数计），以及优选至少50重量％， 特别优选60 %重量至95重量％的环氧乙烧含量。
[0030] 用于制备所述可塑性变形硬质聚氨酯泡沫或半硬质聚氨酯泡沫的另一材料为至 少一种二官能至四官能的聚氧化烯多元醇（Cl)，其具有150至650的羟基值、大于80%的 比例的伯羟基，其中多羟基化合物（cl)优选包含至少30重量％的环氧乙烷，特别优选至少 50重量％。优选地，除了组分cl，还可使用另一组分（c2)，其具有的官能度为3且摩尔质量 优选小于200g/mol，且特别优选小于150g/mol。
[0031] 这里组分（bl)、（b2)、（cl)和（c2)的比例基于组分（b)和（c)的总重量计优选大 于60重量％，特别优选大于80重量％，且特别大于90重量％。这里组分（bl)、（b2)、（cl) 和（c2)的比例基于所述组分的总重量计为25至50重量％的（bl), 15至30重量％的（b2), 25至50重量％的（cl)，以及0至10重量％的（c2)。
[0032] 使用的阻燃剂（d)为包含可膨胀石墨且包含低聚有机磷阻燃剂的阻燃剂。
[0033] 可膨胀石墨是众所周知的。其包括一种或多种可膨胀材料，使得在存在火的条件 下发生相当程度的膨胀。可膨胀石墨通过已知方法制备。这里常用的方法始于用氧化剂 (例如硝酸盐、铬酸盐或过氧化物）或通过电解对石墨改性以打开晶体层，随后将硝酸盐或 硫酸盐嵌入石墨中，并在给定的条件下可产生膨胀。
[0034] 在本发明的阻燃性聚氨酯泡沫中可膨胀石墨的用量通常小于20重量％，基于组 分（a)至（g)的总重量计。优选使用1至15重量％的可膨胀石墨，特别为2至10重量％， 特别为4至9重量％，基于组分（a)至（g)的重量计。
[0035] 所述低聚有机磷阻燃剂优选包含不低于5重量％的磷含量，在优选的实施方案中 存在至少3个憐酸酯（phosphate ester)单兀。这里"憐酯单兀（pohsphorus ester unit) " 包含磷酸酯单元和膦酸酯单元。因此，本发明中的低聚有机磷阻燃剂包含具有纯的膦酸酯 单元的结构、具有纯的磷酸酯单元的结构，以及具有膦酸酯单元和磷酸酯单元的结构。
[0036] 本文中使用的术语"低聚物"意指排除包含仅一个或仅两个磷酯单元的有机磷阻 燃剂。这种有机磷阻燃剂非常宽泛地记载于US4, 382, 042中。这里优选不包含卤素原子的 有机磷阻燃剂。所述优选的有机磷低聚物可通过五氧化二磷与所选择的磷酸三烷基酯例如 与磷酸三乙酯的反应制备，由此形成包含Ρ-0-Ρ键的多磷酸酯，该多磷酸酯随后与环氧化 物例如与环氧乙烷反应以形成所需产物。所述优选的低聚有机磷阻燃剂具有式（I):
[0037] R0- [P (X) (0) -0-R，-0-]n- (P (0) (X) (OR) (I)
[0038] 其中，η为2至25的自然数，优选2至20,X相互独立地为-R或-0R，优选只为-OR， 且R相互独立地为选自含有1至10个碳原子的烷基和含有1至10个碳原子的羟基烷基的 有机部分，且R'为含有1至10个碳原子的亚烷基基团。此处优选使用具有不同η值的低 聚有机磷阻燃剂，且此处特别优选η的数字平均值为2至20。
[0039] 特别优选的低聚磷酸酯包含乙基和亚乙基基团作为烷基和亚烷基部分，其具有不 超过30mg ΚΟΗ/g的羟基官能度，不超过约2. 5mg ΚΟΗ/g的酸值，约15至约25重量％的磷含 量。这些低聚磷酸酯在下文中被称为"ΡΕΕ0Ρ"（或"聚（乙基亚乙基氧基）磷酸酯"）。低 聚有机磷阻燃剂的一个市售实例为购自Akzo Nobel Chemicals Inc.的FY.ROL? 51，其 由甲基膦酸二甲酯、五氧化二磷、乙二醇和环氧乙烷通过多阶段方法制备。另一种优选的市 售可得的低聚有机磷阻燃剂为FYROL? PNX。其为式R0-[P(0R) (0)-0-R'-0-]n-(P(0) (〇R)2的低聚磷酸酯，其中η的数字平均值在约2至20的范围内，R为乙基且R'为亚乙基。 其优选具有约19重量％的磷含量，其在25°C下的粘度约为2000mPas。
[0040] 低聚有机磷阻燃剂的含量基于组分（a)至（g)的总重量计优选为0. 1至10重 量％，特别优选0.5至8重量％，且特别为1至5重量％。
[0041] 除了低聚有机磷阻燃剂和可膨胀石墨之外，可以使用通常使用的一种或多种任意 的阻燃剂用于聚氨酯。这些阻燃剂包括被卤素取代的磷酸酯，例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三 (2-氯乙基）酯、磷酸三（2-氯丙基）酯、磷酸三（1，3-二氯丙基）酯、磷酸三（2, 3-二溴丙 基）酯以及二磷酸四（2-氯乙基）亚乙基酯，和/或无机阻燃剂，例如红磷、氧化铝水合物、 三氧化锑、氧化砷、多磷酸铵和硫酸钙，和/或三聚氰酸衍生物例如三聚氰胺。
[0042] 优选地，阻燃剂⑷不包含含有卤素基团的化合物。特别优选地，除了低聚有机磷 阻燃剂和可膨胀石墨之外，阻燃剂（d)包含低于30重量％、特别优选低于10重量％的其他 阻燃剂，各自基于阻燃剂（d)的总重量计。特别地，阻燃剂（d)除了低聚有机磷阻燃剂和可 膨胀石墨之外不包含其他阻燃剂。
[0043] 使用的发泡剂优选包括含有水的发泡剂。使用的发泡剂（e)除水之外还可以包含 众所周知的具有化学和/物理效果的化合物。化学发泡剂为通过与异氰酸酯反应形成气态 产物的化合物，例如水或甲酸。物理发泡剂为在用于聚氨酯制备的原料中已经溶解或乳化 并在聚氨酯形成的条件下蒸发的化合物。例如，这些发泡剂为烃、卤代烃和其他化合物，例 如全氟代烷烃（例如全氟代己烷）、氟氯烃和醚、酯、酮和/或缩醛，实例为含有4至8个碳 原子的脂（环）族经，或碳氟化合物例如购自Solvay Fluorides LLC的Solkane? 365mfc。 在一个优选的实施方案中，水作为唯一的发泡剂用作发泡剂（e)。
[0044] 在一个优选的实施方案中，水的含量为1至10重量％，优选2至9重量％，特别优 选3至7重量％，基于组分（b)至（f)的总重量计。
[0045] 催化剂⑴包括加速有机多异氰酸酯a)与含有反应活性氢原子（特别是羟基） 的多羟基化合物b)以及化学发泡剂之间的反应的化合物。可使用有机金属化合物，优选有 机锡化合物，例如有机羧酸的锡（II)盐，如乙酸锡（II)、辛酸锡（II)、乙基己酸锡（II)、月 桂酸（II)锡；以及有机羧酸的二烷基锡（IV)盐，如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、 马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡；以及叔胺，如三乙胺、三丁胺、二甲基环己基胺、二甲基 苄基胺、N-甲基咪唑、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉和N-环己基吗啉、N, N, Ν'，Ν' -四甲基乙二 胺、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基丁二铵、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基-1，6-己二胺、五甲基二亚乙基三胺、四 甲基二氨基乙基醚、二（二甲基氨基丙基）脲、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1-氮杂双环 [3. 3. 0]辛烷、1，4-二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷；以及链烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三异丙醇 胺、Ν-甲基二乙醇胺、Ν-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。其他可使用的催化剂为：三（二 烧基氨基） _s_六氢化二嗪（特别是二（Ν, Ν-二甲基氨基）-s-六氢化二嗪）、四烧基铵盐 (如Ν, Ν, N-三甲基-N- (2-羟基丙基）甲酸盐、Ν, Ν, N-三甲基-N- (2-羟基丙基）2-乙基己 酸盐）、氢氧化四烷基铵（例如氢氧化四甲基铵）、碱金属氢氧化物（如氢氧化钠）、碱金属 醇盐（例如甲醇钠和异丙醇钾），以及含有1至20个碳原子并任选地含有侧0H基团的脂肪 酸的碱金属盐或碱土金属盐。
[0046] 可使用的催化剂e)的实例为对异氰酸酯有反应活性的叔胺，例如N，N_二甲基 氨基丙基胺、二（二甲基氨基丙基）胺、N，N_二甲基氨基丙基-Ν'-甲基乙醇胺、二甲基 氨基乙氧基乙醇、二（二甲基氨基丙基）氨基-2-丙醇、Ν，Ν-二甲基氨基丙基二丙醇胺、 Ν，Ν，Ν' -三甲基-Ν' -羟基乙基二氨基乙基醚、Ν，Ν-二甲基氨基丙基脲、Ν-(2-羟基丙基） 咪唑、Ν-(2-羟基乙基）咪唑、Ν-(2-氨基丙基）咪唑，和/或记载于ΕΡ-Α0629607中由乙酰 乙酸乙酯和聚醚多元醇以及1-(二甲基氨基）-3-氨基丙烷形成的反应产物。
[0047] 可使用的助剂和添加剂（g)包含泡沫稳定剂、开孔剂、表面活性剂、反应延迟剂、 老化作用和风化作用稳定剂、增塑剂、抑制真菌物质和抑制细菌物质、颜料和染料，以及本 身已知的常规的有机和无机填料。
[0048] 使用的泡沫稳定剂优选包含基于硅的泡沫稳定剂。使用的泡沫稳定剂还可以包含 硅氧烷-聚氧化烯共聚物、有机聚硅氧烷、乙氧基化脂肪醇、烷基酚，以及分别的蓖麻油酯 和蓖麻油酸酯。
[0049] 开孔剂的实例为石蜡、聚丁二烯、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。
[0050] 使用的老化作用和风化作用稳定剂主要包括抗氧化剂。例如，这些可为空间位阻 酚、HALS稳定剂（受阻胺光稳定剂）、三嗪类、二苯甲酮类和苯并三唑类。
[0051] 可使用的表面活性剂的实例为用于促进原料均质化并确保多元醇组分在长时间 内的相稳定性的化合物。这些表面活性剂任选地也适合用于调节泡孔结构。可提及的实例 为乳化剂，例如蓖麻油硫酸酯的钠盐或脂肪酸的钠盐、以及脂肪酸与胺的盐（如油酸二乙 胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻油酸二乙醇胺）、磺酸的盐（例如十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷 二磺酸的碱金属盐或铵盐），以及蓖麻油酸的盐；泡沫稳定剂，例如硅氧烷-氧化烯共聚物 和其他有机聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蜡油，分别的蓖麻油酯和蓖麻 油酸酯、土耳其红油和花生油；以及泡孔调节剂，例如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。用于 改进乳化作用或泡孔结构和/或用于稳定泡沫的其他合适化合物为具有聚氧化烯基团和 氟代烷烃基团作为侧基的低聚聚丙烯酸酯。
[0052] 表面活性剂的常规用量基于多羟基化合物b)的总重量计通常为0. 01至5重 量％。
[0053] 可加入的填料，特别是增强填料，包含本身已知的作为常规有机和无机填料、增强 剂以及增重剂的物质。具体而言，可提及的实例有：无机填料，例如硅酸盐矿物质，例如层状 硅酸盐，如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、温石棉、沸石、滑石；金属氧化物，例如高岭土、 铝氧化物、硅酸铝、钛氧化物和铁氧化物；金属盐，例如白垩、重晶石，以及无机颜料，例如硫 化镉、硫化锌，以及玻璃颗粒。可使用的有机填料的实例有：炭黑、三聚氰胺、松脂、环戊二烯 树脂和聚合物改性的聚氧化烯多元醇。
[0054] 关于上述助剂和添加剂的使用方式和作用方式以及其他实例的进一步信息例如 在"Kunststoffhandbuch, Band7, Polyurethane〃[塑料手册，第 7 卷，聚氨酯]，Carl Hanser Verlag，第三版1993,第3. 4章中给出。
[0055] 有机多异氰酸酯（a)、含有至少两个对异氰酸酯有反应活性的氢原子的高分子化 合物（b)、增链剂和/或交联剂（c)、阻燃剂（d)、发泡剂（e)、催化剂（f)和任选地助剂和添 加剂（g)的反应量优选使得异氰酸酯指数在60至400的范围内，特别优选80至150。在制 备可塑性变形的聚氨酯泡沫过程中异氰酸酯指数优选为95至130,特别优选98 - 118。
[0056] 就本发明而言，所述异氰酸酯指数为异氰酸酯基团与对异氰酸酯有反应活性的基 团的化学计量比乘以1〇〇。此处对异氰酸酯有反应活性的基团为包括化学发泡剂在内的在 反应混合物中存在的并对异氰酸酯有反应活性的任意基团，但不是异氰酸酯基团本身。
[0057] 本发明的阻燃性聚氨酯泡沫优选通过一步法以大泡沫板的形式制备，在平板泡沫 体系中连续进行或在开放泡沫模具中间歇进行。如果使用具有多个入口喷嘴的混合室，则 原料组分可单独引入并在混合室中充分混合。已证实，使用2-组分法是特别有利的，该方 法使用所谓的组分A--由混合含有至少两个对异氰酸酯有反应活性的氢原子的高分子化 合物（b)、增链剂和/或交联剂（c)、阻燃剂（d)、发泡剂（e)、催化剂（f)和任选地助剂和 添加剂（g)获得的混合物，并使用所谓的组分B--任选改性的有机多异氰酸酯（a)。由于 A和B组分具有极佳的贮藏寿命，它们可容易地以这种形式运送，于是加工之前需要的只是 以适当用量进行充分混合。高压或低压加工体系可用于混合结构组分（a)至（g)，或组分 ㈧至⑶。
[0058] 所述阻燃性聚氨酯泡沫通过以下方法制备：在约15至60°C、优选20至40°C的温 度下将所述原料进行混合，有利地以组分A和B的形式进行混合，并随后使反应混合物在开 放的任选温度受控制的模具中发泡或在连续操作的平板泡沫体系中发泡。
[0059] 所得聚氨酯泡沫的密度取决于发泡剂的用量且为5至50g/L，优选5至30g/L，且 特别优选5至20g/L。与此同时，产品表现出极佳的耐水解性。
[0060] 如果需要，可以由所得的聚氨酯泡沫板切割出按照待生产模制品尺寸的泡沫板， 并将其剖层以得到厚度为4至50mm，优选为6至30mm且特别为6至20mm的硬质PU泡沫 片材。任意常规的工业剖层设备适用于此目的，但实践中优选使用具有循环带式刀（band knife)的水平剖层系统。
[0061] 本发明的聚氨酯泡沫表现出有利的耐火性能且在加工中是稳定的，即，例如与常 规的阻燃性结合物相比发生较少的收缩。低密度优选小于50g/L、特别优选为5至30g/L 且特别为5至20g/L的开孔半硬质聚氨酯泡沫或硬质聚氨酯泡沫尤其在制备过程中易于收 缩。此处已出乎意料地发现，当使用本发明的阻燃剂时所述泡沫较少收缩或完全不收缩。此 夕卜，本发明的可塑性变形聚氨酯泡沫在热塑加工过程中基本上不释放卤化氢。
[0062] 本发明的聚氨酯泡沫极好地适用于车辆、特别是用于汽车内饰作为隔壁 (bulkhead)、车门和车顶的包覆层或用于引擎室。本发明中优选的可塑性变形聚氨酯泡沫 在此处表现出优异的消音性能。
[0063] 以下用实施例说明本发明。
[0064] 原料：
[0065] 多元醇A :具有28mg KOH/g的0H值和2. 7的官能度、基于环氧乙烷和环氧丙烷的 聚醚醇，其具有84%的环氧丙烷含量和14%的环氧乙烷含量
[0066] 多元醇B :具有535mg KOH/g的0H值和3的官能度、基于环氧乙烷的聚醚醇
[0067] 多元醇C :具有42mg KOH/g的0H值和2. 7的官能度、基于环氧乙烷的聚醚醇
[0068] DC198:购自 Air Products 的 DABCO DC198 泡孔稳定剂
[0069] Kosmos29:购自 Evonik 的催化剂
[0070] 阻燃剂
[0071] 可膨胀石墨：购自LUH的可膨胀石墨
[0072] TEP:购自 ICL Industrial Products 的憐酸三乙酯
[0073] Re〇f〇S? 50:购自Chemtura的异丙基化三芳基憐酸酯
[0074] Fyrol? PNX:购自 ICL Industrial Products 的低聚憐酸酯
[0075] 异氰酸酯：60 份 Lupranat M20W(NC0 含量为 31. 2 的聚合物 MDI)和 40 份 Lupranat MI (NC0含量为33. 2的2, 4' -MDI和4, 4' -MDI的混合物）
[0076] 混合物A通过以下组分共混而制备：
[0077] 37. 4份多元醇A
[0078] 35份多元醇B
[0079] 23份多元醇C
[0080] 4. 6份甘油
[0081] 将以下配方在125升箱中制备，并调节异氰酸酯指数至104 :
[0082]
【权利要求】
1. 一种制备密度为5至50g/L的阻燃性聚氨酯泡沫的方法，通过以下步骤进行： 将 (a) 有机多异氰酸酯与 (b) 含有至少两个对异氰酸酯有反应活性的氢原子的高分子化合物， (c) 任选地增链剂和/或交联剂， (d) 阻燃剂， (e) 发泡剂， (f) 催化剂，以及任选地 (g) 助剂和添加剂 混合以得到反应混合物并使所述反应混合物完全反应，其中所述阻燃剂（d)包含可膨 胀石墨和低聚有机磷阻燃剂。
2. 权利要求1的方法，其中所述低聚有机磷阻燃剂包含至少3个磷酯单元和至少5重 量％的磷，基于低聚有机磷阻燃剂的总重量计。
3. 权利要求1或2的方法，其中所述低聚有机磷阻燃剂具有通式（I): R〇-[P(X) (O)-O-R' -0-]n-(P(0) (X) (OR) (I) 其中，n为2至25的自然数，-X相互独立地为-OR或-R, -R相互独立地为选自含有1 至10个碳原子的烷基和含有1至10个碳原子的羟基烷基的有机部分，且R'为含有1至10 个碳原子的亚烷基基团。
4. 权利要求3的方法，其中X为-OR。
5. 权利要求3或4的方法，其中-R为乙基部分且-R'为亚乙基部分。
6. 权利要求3至5中任一项的方法，其中所述低聚有机磷阻燃剂为由两种以上的式 (I)化合物组成的混合物，所述式（I)化合物的区别在于不同的η值。
7. 权利要求1至6中任一项的方法，其中可膨胀石墨的比例为1至15重量％，且低聚 有机磷阻燃剂的比例为〇. 1至10重量％，各自基于组分（a)至（g)的总重量计。
8. 权利要求1至7中任一项的方法，其中所述含有至少两个对异氰酸酯有反应活性的 氢原子的高分子化合物（b)包括聚醚醇。
9. 权利要求1至8中任一项的方法，其中所述有机多异氰酸酯（a)包括二苯基甲烷二 异氰酸酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物。
10. 权利要求1至9中任一项的方法，其中所述发泡剂（e)为水。
11. 由权利要求1至10中任一项的方法获得的阻燃性聚氨酯泡沫。
12. 权利要求11的聚氨酯泡沫在车辆中用于隔壁、车门和车顶的隔音或在引擎室中的 用途。
【文档编号】C08J9/00GK104053693SQ201280065959
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2012年12月12日 优先权日:2012年1月3日
【发明者】I·奥特罗马丁内斯, J·M·洛佩斯洛佩斯, F·安缇克莫罗斯 申请人:巴斯夫欧洲公司