超吸收性聚合物和交联剂组合物的方法

超吸收性聚合物和交联剂组合物的方法
【专利摘要】本发明进一步涉及制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括步骤：a)制备包含选自不饱和含酸基单体、烯属不饱和羧酸酐、盐或其衍生物的可聚合单体和选自碱性试剂的苛性试剂的中和单体溶液，其中将可聚合单体中和至约50至约85摩尔％；b)通过将内交联剂组合物加入中和单体溶液中而形成交联剂单体混合物，其中内交联组合物为化学计量过量的胺与缩水甘油基化合物的反应产物，其中内交联剂组合物具有基于内交联剂组合物的质量少于约500ppm的残余缩水甘油基化合物量；和c)使交联剂单体混合物聚合以制备超吸收性聚合物。
【专利说明】超吸收性聚合物和交联剂组合物的方法
[0001]直量
[0002]本发明涉及超吸收性聚合物、颗粒状超吸收性聚合物组合物，制备这类产物的方法和包含这类产物的吸收制品，和制备交联剂组合物的方法。超吸收性聚合物的实例可包括交联的部分中和的聚合物，包括交联聚丙烯酸或交联淀粉-丙烯酸接枝聚合物，根据超吸收性聚合物的一般定义，其随着水凝胶的溶胀和形成而能够吸收大量含水液体和体液如尿或血液，并将含水液体保持在特定压力下。超吸收性聚合物可形成颗粒，通常称为颗粒状超吸收性聚合物，其中可将颗粒状超吸收性聚合物用表面交联、表面处理和其它处理而后处理以形成颗粒状超吸收性聚合物组合物。可使用首字母缩写SAP代替超吸收性聚合物、超吸收性聚合物组合物或其颗粒。超吸收性聚合物和超吸收性聚合物组合物的主要用途是在卫生制品中，例如婴儿尿布、失禁产品或卫生巾。超吸收性聚合物及其用途和生产的综合调查在 F.L.Buchholz 和 A.T.Graham (编辑),“Modern Superabsorbent PolymerTechnology”，ffiley-VCR, New York, 1998 中给出。
[0003]超吸收性聚合物可通过首先将不饱和羧酸或其衍生物如丙烯酸、丙烯酸的碱金属(例如钠和/或钾)或铵盐、丙烯酸烷基酯等在苛性碱处理如氢氧化钠的存在下中和，然后使产物与相对少量的内交联剂或单体交联剂如二官能-或多官能单体聚合而制备。二官能-或多官能单体材料可用作共价内交联剂以使聚合物链轻微交联，由此使它们为水不溶，又可水溶胀的。这些轻微交联超吸收性聚合物含有连接在聚合物骨架上的多个羧基。这些羧基产生渗透驱动力以使体液被交联聚合物网络吸收。
[0004]除了共价内交联剂外，使用离子内交联剂制备超吸收性聚合物。离子内交联剂通常为包含多价金属离子如Al3+和Ca2+的配位化合物，例如美国专利6，716，929和美国专利7，285，614所公开的。 这些专利中公开的超吸收性聚合物由于离子交联键的存在而具有缓慢的吸收速率。在本文中，吸收速率可通过Vortex试验测量。
[0005]在吸收制品如一次性尿布中用作吸收剂的超吸收性聚合物需要具有足够高的吸收能力，以及足够高的凝胶强度。吸收能力需要足够高以使吸收性聚合物能吸收显著量的在吸收制品使用期间遇到的含水体液。凝胶强度涉及溶胀聚合物颗粒抵抗所施加应力下的变形的倾向，且需要使得颗粒在压力下不变形，并将吸收元件或制品中的毛细管空隙空间填充至不能接受的程度，这通常称为“凝胶阻塞”，由此抑制通过该元件或制品的流体吸收或流体分布的速率。当发生凝胶阻塞时，它可实质性地阻碍流体分布于吸收制品中的相对干的区或区域，并在吸收制品中的吸收性聚合物完全饱和以前，或在流体可扩散通过或毛细通过吸收制品其余部分中的“阻塞”颗粒以前可从吸收制品中漏出。
[0006]US6, 087，450涉及提供内交联剂或单体交联剂和与它们交联的超吸收性聚合物，以及制备包含这类内交联剂的超吸收性聚合物的方法。这类内交联剂的特征在于这一事实:通过例如饱和缩水甘油基化合物与不饱和胺如烯丙胺反应，它们打开环氧环，由此形成任选可用于随后乙氧基化的羟基。还存在其它反应路径以制备本发明交联剂；例如使胺与不饱和缩水甘油基化合物如(甲基)烯丙基缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应。然而，发现根据‘450专利的技术制备的这类聚合物可能包含高残余量的各缩水甘油基化合物，需要将其降低。特别地，发现这类聚合物可包含约2500ppm的各残余缩水甘油基化合物。内交联剂中残余缩水甘油基的量的降低会使该交联剂更适于生产聚合物如超吸收性聚合物。
[0007]因此，仍需要通过使残余缩水甘油基化合物还原而改进如‘450专利所述超吸收性聚合物的各缩水甘油基化合物含量。
[0008]概述
[0009]本发明包括大量实施方案，其中一些包括在本文中。本发明一个实施方案为制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括步骤:a)制备包含聚合单体和选自碱性试剂的苛性试剂的中和单体溶液，其中单体选自不饱和含酸基单体、烯属不饱和羧酸酐、盐或其衍生物，其中将单体中和至约50至约85摩尔％ ；b)通过将内交联剂组合物加入中和单体溶液中而形成包含交联 剂的单体混合物，其中内交联组合物为选自如下的胺和缩水甘油基化合物的反应产物:
[0010](i)饱和胺和/或饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物，或者
[0011](ii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基化合物和/或饱和聚缩水甘油基化合物，或者
[0012](iii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物；
[0013]其中胺和缩水甘油基化合物的量包含化学计量过量的胺/未反应氨基官能，且内交联剂组合物具有如在本文所述胺-缩水甘油基化合物反应产物试验中通过缩水甘油基化合物测定，基于内交联剂组合物的质量少于约500ppm,或者少于约IOOppm,或者少于约5ppm的残余缩水甘油基化合物量；和c)使包含交联剂的单体混合物聚合以制备超吸收性聚合物。
[0014]本发明另一实施方案涉及具有提高的渗透率的颗粒状超吸收性聚合物组合物，其中颗粒状超吸收性聚合物包含:
[0015]a)可聚合单体，其中单体选自不饱和含酸基单体、烯属不饱和羧酸酐、盐或其衍生物；
[0016]b)为选自如下的反应产物的内交联剂组合物:
[0017](i)饱和胺和/或饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物，或者
[0018](ii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基化合物和/或饱和聚缩水甘油基化合物，或者
[0019](iii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物；
[0020]其中使组分a)和b)聚合并制粒以形成具有颗粒表面的颗粒状超吸收性聚合物，其中至少40重量％的颗粒状超吸收性聚合物具有约300 μ m至约600 μ m的粒度；
[0021]c)基于干颗粒状超吸收性聚合物组合物重量为约0.01至约5重量％的应用于颗粒表面上的表面交联剂；
[0022]其中胺和缩水甘油基化合物的量包含化学计量过量的胺/未反应氨基官能，且内交联剂组合物具有如在本文所述胺-缩水甘油基化合物反应产物试验中通过缩水甘油基化合物测定，基于内交联剂组合物的质量少于约500ppm,或者少于约IOOppm,或者少于约5ppm的残余缩水甘油基化合物量；且其中颗粒状超吸收性聚合物组合物具有如通过本文所述离心保留能力试验测定为20-40g/g的离心保留能力，和如通过本文所述凝胶床渗透率试验测定为至少约5达西的凝胶床渗透率。
[0023]本发明另一实施方案涉及制备交联组合物的方法，所述方法包括步骤:通过将内交联剂组合物加入中和单体溶液中而制备交联剂单体混合物，其中内交联组合物为选自如下的胺和缩水甘油基化合物的反应产物:
[0024](i)饱和胺和/或饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物，或者
[0025](ii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基化合物和/或饱和聚缩水甘油基化合物，或者
[0026](iii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物；
[0027]其中胺和缩水甘油基化合物的量包含化学计量过量的胺/未反应氨基官能。
[0028]本发明实施方案的大量其它方面、特征和优点从以下详细描述、附图和权利要求书中获悉。为了简洁和简明，本说明书中所述任何值的范围预期该范围内的所有值，并且理解为对列举具有端点的任何子范围的权利要求的支持，所述端点为所述指定范围内的实数值。
[0029]本发明这些和其它方面、优点和特征从以下详细描述、附图和所附权利要求书中获悉。
[0030]附图简沭
[0031]关于以下描述、所附权利要求书和附图会更好地理解本发明的前述和其它特征、方面和优点，其中:
[0032]图1为用于自由溶胀凝胶床渗透率试验的试验设备的侧视图；
[0033]图2为图1所示自由溶胀凝胶床渗透率试验设备中所用筒/杯组件的横断面侧视图；
[0034]图3为图1所示自由溶胀凝胶床渗透率试验设备中所用柱塞的顶视图；和
[0035]图4为用于负载吸收性试验的试验设备的侧视图。
[0036]定义
[0037]应当指出，当用于本公开内容中时，术语“包含”和来自根术语“包含”的其它派生词意欲为开放性术语，其描述任何所述特征、元件、整数、步骤或组分的存在，且不意欲排除一个或多个其它特征、元件、整数、步骤、组分或它们的组的存在。
[0038] 如本文所用，修饰本发明组合物中或本发明方法中所用成分的量的术语“约”指可能发生的数量变化，例如通过在实践中用于制备浓缩物或使用溶液的典型测量和液体处理程序；通过这些程序中不注意的误差；通过用于制备组合物或进行该方法的成分的生产、来源或纯度的区别；等。术语约还包括由于用于由特定起始混合物产生组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否通过术语“约”修饰，权利主张包括量的等效物。
[0039]如本文所用，术语“吸收制品”指吸收且容纳身体分泌物的器件，更具体而言，指的是放在或接近穿戴者的身体以吸收和容纳由身体排出的各种分泌物的器件。吸收制品可包括尿布、训练短裤、成人失禁内衣、妇女卫生产品、乳垫、护垫、口水兜、伤口绷带产品等。吸收制品可进一步包括地板清洁制品、食品工业制品等。
[0040]如本文所用，术语“离心保留能力(CRC) ”指的是颗粒状超吸收性聚合物在饱和并在可控条件下经受离心以后将液体保留在其中的能力，并描述为g保留液体每g试样重量(g/g)，通过本文所述离心保留能力试验装置测量。
[0041]如本文所用，术语“交联的(crosslinked) ”、“交联键(crosslink) ”、“交联剂(crosslinker) ”或“交联(crosslinking) ”指的是有效地使通常水溶性材料基本不溶于水但可溶胀的任何方法。该交联方法意指可包括例如物理缠结、结晶畴、共价键、离子配合物和缔合，亲水缔合如氢键键合，疏水缔合或范德瓦尔斯力。
[0042]如本文所用，术语“内交联剂”或“单体交联剂”指在单体溶液中使用交联剂以形成聚合物。
[0043]如本文所用术语“达西”指渗透率的CGS单位。I达西为固体的渗透率，通过它，如果固体两侧之间的压差为I大气压，则I立方厘米的粘度为I厘泊的流体会在I秒中流过Icm厚且I平方厘米横截面的部分。证明渗透率具有与面积相同的单位；由于不存在渗透率的SI单位，所以使用平方米。I达西等于约0.98692X10_12m2或约0.98692 X l(T8cm2。
[0044]如本文所用，术语“尿布”指的是通常由婴儿和失禁人员穿戴在躯体下部以包围穿戴者的腰和腿并尤其适于接收和容纳尿和粪便废物的吸收制品。
[0045]如本文所用，术语“干颗粒状超吸收性聚合物组合物”通常指的是具有少于约10%水分的超吸收性聚合物组合物。
[0046]如本文所用，术语“凝胶渗透率”指的是大多数颗粒总体的性能且涉及粒度分布、颗粒形状和颗粒之间开孔的连通性、剪切模量和溶胀凝胶的表面改性。实际上，超吸收性聚合物组合物的凝胶渗透率是液体如何快地流过大多数溶胀颗粒的度量。低凝胶渗透率表明液体可能不容易流过超吸收性聚合物组合物，其通常称为凝胶阻塞，且任何强制液流(例如尿布使用期间尿的二次应用)必须采用可选路径(例如尿布渗漏)。
[0047]给定超吸收性聚合物组合物颗粒试样的术语“质量中值粒度”定义为粒度，其基于质量将试样分成两半，即一半试样重量具有大于质量中值粒度的粒度，且一半试样质量具有小于质量中值粒度的粒度。因此，例如如果一半的试样重量测量为大于2 μ m，则超吸收性聚合物组合物颗粒试样的质量中值粒度为2 μ m。
[0048]当与术语“超吸收性聚合物”一起使用时，术语“颗粒”、“颗粒状”等指离散单元的形式。该单元可包括片、纤维、聚集体、颗粒、粉末、球、粉状材料等及其组合。颗粒可具有任何所需形状:例如立方体、条状多面体、球形或半球形、圆形或半圆形、有角的、不规则等。
[0049]术语“颗粒状超吸收性聚合物”和“颗粒状超吸收性聚合物组合物”指的是离散形式的超吸收性聚合物和超吸收性聚合物组合物的形式，其中“颗粒状超吸收性聚合物”和“颗粒状超吸收性聚合物组合物”可具有小于1000 μ m,或者约150至约850 μ m的粒度。
[0050]如本文所用术语“渗透率”指的是多孔结构，在这种情况下交联聚合物的有效连通性的度量，并可根据空隙分数，和颗粒状超吸收性聚合物组合物的连通度来描述。
[0051]术语“聚合物”包括但不限于均聚物、共聚物如嵌段、接枝、无规和交替共聚物、三元共聚物等，及其混合物和改性。此外，除非另外明确限制，术语“聚合物”应包括材料的所有可能的结构异构体。这些构型包括但不限于全同立构、间同立构和无规立构对称。
[0052]如本文所用，术语“聚烯烃”通常包括但不限于材料如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等，其均聚物、共聚物、三元共聚物等，及其混合物和改性。术语“聚烯烃”应包括其所有可能的结构，包括但不限于全同立构、间同立构和无规立构对称。共聚物包括无规立构和嵌段共聚物。
[0053]如本文所用，术语“化学计量”指的是当它们参与制备胺和缩水甘油基化合物的加合物的反应中时物质之间的定量关系。
[0054]如本文所用，术语“化学计量过量”或者“化学计量过量的胺”或“化学计量过量的
胺/未反应氨基官能”指的是H-N官能团与缩水甘油基化合物分子的量的关系，其中反应中存在比缩水甘油基化合物分子更多的N-H官能团。
[0055]如本文所用，术语“超吸收性聚合物”指的是在最有利的条件下能够在含有0.9重量％氯化钠的水溶液中吸收至少约10倍其重量，或者至少约15倍其重量，或者至少约25倍其重量的水溶胀、水不溶性有机或无机材料，包括超吸收性聚合物和超吸收性聚合物组合物。
[0056]如本文所用，术语“超吸 收性聚合物组合物”指的是根据本发明包含表面添加剂的超吸收性聚合物。
[0057]如本文所用，术语“表面交联”指的是在超吸收性聚合物颗粒表面附近的官能交联水平，其通常高于超吸收性聚合物颗粒内部的官能交联水平。如本文所用，“表面”描述颗粒的外面边界。
[0058]如本文所用，术语“热塑性材料”描述当暴露于热下时软化并在冷却至室温时基本恢复非软化状态的材料。
[0059]除非本文中另外描述，如本文所用以及涉及干颗粒状超吸收性聚合物组合物的组分，术语“重量％ ”应当解释为基于干超吸收性聚合物组合物的重量。
[0060]这些术语在说明书的其余部分中可用附加语言定义。
[0061]迸述
[0062]尽管描述了实施方案的典型方面用于阐述，该详述和附图应不认为是对本发明范围的限制。因此，本领域技术人员可想到各种改进、改变和可选方案而不偏离本发明的精神和范围。作为假设的说明性实例，应认为该说明书中1-5的公开内容支持权利要求在任何以下范围内:1_5 ;1_4 ;1_3 ； 1~2 ；2~5 ；2~4 ；2_3 ；3_5 ；3_4 ;和 4_5。
[0063]本发明的目的是提供制备超吸收性聚合物和与至少一种内交联剂组合物交联的颗粒状超吸收性聚合物组合物的方法，以及适用于尿布结构或其它技术应用的超吸收剂聚合物，以及制备交联剂组合物的方法。
[0064]本发明一个实施方案为制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括步骤:a)制备包含聚合单体和选自碱性试剂的苛性试剂的中和单体溶液，其中单体选自不饱和含酸基单体、烯属不饱和羧酸酐、盐或其衍生物，其中将单体中和至约50至约85摩尔％ ；b)通过将内交联剂组合物加入中和单体溶液中而形成单体混合物，其中内交联组合物为选自如下的胺和缩水甘油基化合物的反应产物:
[0065](i)饱和胺和/或饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物，或者[0066](ii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基化合物和/或饱和聚缩水甘油基化合物，或者
[0067](iii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物；
[0068]其中胺和缩水甘油基化合物的量包括化学计量过量的胺，且内交联剂组合物具有如在本文所述胺-缩水甘油基化合物反应产物试验中通过缩水甘油基化合物测定为少于约500ppm的残余缩水甘油基；和c)使单体混合物聚合以制备超吸收性聚合物。
[0069]本发明另一实施方案涉及具有提高的渗透率的颗粒状超吸收性聚合物组合物，其中颗粒状超吸收性聚合物包含:
[0070]a)可聚合单体，其中单体选自不饱和含酸基单体、烯属不饱和羧酸酐、盐或其衍生物；
[0071]b)为选自如下的反应产物的内交联剂组合物:
[0072](i)饱和胺和/或饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物，或者
[0073](ii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基化合物和/或饱和聚缩水甘油基化合物，或者
[0074](iii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘 油基化合物；
[0075]其中使组分a)和b)聚合并制粒以形成具有颗粒表面的颗粒状超吸收性聚合物，其中至少40重量％的颗粒状超吸收性聚合物具有约300至约600 μ m的粒度；
[0076]c)基于干颗粒状超吸收性聚合物组合物的重量为约0.01至约5重量％的应用于颗粒表面上的表面交联剂；
[0077]其中胺和缩水甘油基化合物的量包括化学计量过量的胺，且内交联剂组合物具有如在本文所述胺-缩水甘油基化合物反应产物试验中通过缩水甘油基化合物测定为少于约500ppm的残余缩水甘油基化合物量；且其中颗粒状超吸收性聚合物组合物具有约20至约40g/g的离心保留能力和至少约5达西的凝胶床渗透率，以及约15至约30g/g的0.7psi压力(AAP (0.7psi))下的吸收性和约20X 10-7至约200Χ l(T7cm sec/g的盐水导流率(Saline Flow Conductivity) (SFC)。
[0078]本发明另一实施方案涉及制备交联组合物的方法，所述方法包括步骤:
[0079]a)通过将内交联剂组合物加入中和单体溶液中而制备交联剂单体混合物，其中内交联组合物为选自如下的胺和缩水甘油基化合物的反应产物:
[0080](i)饱和胺和/或饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物，或者
[0081](ii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基化合物和/或饱和聚缩水甘油基化合物，或者
[0082](iii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物；
[0083]其中化学计量量的胺和缩水甘油基化合物包括化学计量过量的胺。
[0084]如本发明的实施方案中所述制备超吸收性聚合物的方法通过超吸收性聚合物的约55至约99.9重量％的可聚合不饱和含酸基单体的初始聚合而得到。合适的可聚合单体包括含有羧基的那些中的任一种，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或者2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其混合物。理想的是至少约50重量％，更理想地至少约75重量％酸基团为羧基。
[0085]关于丙烯酸，重要的是使用通过其含量已知为纯的丙烯酸，即具有至少99.5重量％浓度，或至少99.7重量％浓度，或至少99.8%浓度的丙烯酸。该单体的主要组分可以为丙烯酸，或丙烯酸和丙烯酸盐。丙烯酸中的杂质可包括水、丙酸、乙酸和二丙烯酸，通常称为丙烯酸二聚物。当丙烯酸用于该方法中时，二丙烯酸的含量应为1000ppm或更少，或者500ppm或更少，或者300ppm或更少。另外，重要的是使中和方法期间羟基丙酸的产生最小化至小于约1000ppm,或者小于约500ppm的β -羟基丙酸。
[0086]此外，在丙烯酸中，原白头翁素和/或糠醛的含量根据基于丙烯酸的转化值为0-20重量ppm。考虑到改进吸水树脂的物理性能和特征，单体中原白头翁素和/或糠醛的含量根据基于丙烯酸的转化值不高于10重量ppm,或者为0.01-5重量ppm,或者0.05-2重量ppm,或者0.1-1重量ppm。
[0087]另外，由于相同原因，在单体中，优选不同于糠醛的醛组分和/或马来酸的量尽可能小。具体而言，不同于糠醛的醛组分和/或马来酸的含量根据基于丙烯酸的转化值可以为0-5重量ppm,或者O至约3重量ppm,或者O至约I重量ppm,或者O重量ppm (不高于检测极限)。不同于糠醛的醛组分包括苯甲醛、丙烯醛、乙醛等。
[0088]另外，在本发明单体或颗粒状超吸收性聚合物中，由乙酸和/或丙酸组成的饱和羧酸的含量根据 基于丙烯酸的转化值不高于约1000重量ppm，或者约10至约800重量ppm，或者约100至约500重量ppm。
[0089]在一些方面中，可与烯属不饱和单体共聚的合适单体可包括但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵。这种单体可以以基于共聚的单体中的丙烯酸为O至约50重量％的范围存在。
[0090]酸基团可中和至至少约25摩尔％的程度，即酸基团理想地作为钠、钾或铵盐存在。中和可通过将苛性碱溶液加入单体溶液中，或者通过将单体溶液加入苛性碱溶液中而实现。在一些方面中，中和度可以为至少约50摩尔％，或者可以为约50至约85摩尔％。在一些方面中，理想地使用通过其羧基中和至约50至约80摩尔％的程度的丙烯酸或甲基丙烯酸在内交联剂的存在下聚合而得到的聚合物。
[0091]当部分中和或完全中和时，丙烯酸盐在聚合以后转化成颗粒吸水剂中的聚合物，基于丙烯酸的转化值可通过将转化部分中和或完全中和聚丙烯酸盐假定为完全等摩尔的未中和聚丙烯酸而测定。
[0092]为了方便，如本文所用术语胺应集合性地以及单独地指饱和胺、饱和多胺、烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺；如本文所用术语缩水甘油基化合物应集合性地以及单独地指烯属不饱和缩水甘油基化合物、烯属不饱和聚缩水甘油基化合物、饱和缩水甘油基化合物和/或饱和聚缩水甘油基化合物。
[0093]超吸收性聚合物包含交联点，在那里超吸收性聚合物可与内交联组合物交联。在该实施方案中，合适的内交联剂组合物可包括但不限于为选自如下胺和缩水甘油基化合物的反应产物的内交联剂组合物:[0094](i)饱和胺和/或饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物，或者
[0095](ii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基化合物和/或饱和聚缩水甘油基化合物，或者
[0096](iii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物，
[0097]其中胺和缩水甘油基化合物的反应量包括化学计量过量的胺。特别地，缩水甘油基的量可以为NH官能的摩尔量的约75至约99重量％，或者为NH官能的摩尔量的约85至约98重量％,或者约90至约97重量％。
[0098]该目的通过使用内交联组合物实现，所述内交联剂组合物通过使缩水甘油基化合物与胺或多胺，例如烯丙胺或亚烷基二胺反应表征，它们打开环氧环，由此形成任选可用于随后乙氧基化的羟基。当使用催化剂如NaOH或KOH时，羟基可乙氧基化。
[0099]如上所述内交联剂组合物具有化学计量过量的胺/NH官能，可能要注意使胺/NH官能与氧化烯如EO或PO反应，并通过施加轻微真空而除去过量的未反应氧化烯。内交联剂组合物具有如在本文所述胺-缩水甘油基化合物反应产物试验中通过缩水甘油基化合物测定，基于内交联剂组合物的质量为少于约500ppm,或者少于约IOOppm或少于约5ppm的残余缩水甘油基化合物量。
[0100]如上所述内 交联剂组合物可通过包括如下步骤的方法制备:
[0101]a)通过使选自如下的胺和缩水甘油基化合物反应而制备交联剂单体混合物:
[0102](i)饱和胺和/或饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物，或者
[0103](ii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基化合物和/或饱和聚缩水甘油基化合物，或者
[0104](iii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物；
[0105]其中胺和缩水甘油基化合物的量包括化学计量过量的胺，且内交联剂组合物具有如在本文所述胺-缩水甘油基化合物反应产物试验中通过缩水甘油基化合物测定，基于内交联剂组合物的质量少于约500ppm,或者少于约IOOppm,或者少于约5ppm的残余缩水甘油
基化合物量。
[0106]特别地，前述内交联组合物可如下制备:
[0107]a)准备装配有搅拌器、加热和冷却设备和用氮气清洗的真空系统的反应容器；
[0108]b)将胺和水加入a)的容器中并将添加剂加热至约70至约90°C ；
[0109]c)在搅拌下将缩水甘油基组合物在升高的温度下加入容器中的添加剂中并冷却，其中胺和缩水甘油基化合物的量包括化学计量过量的胺；
[0110]d)将混合物加热至约100至约120°C ；
[0111]e)通过蒸馏将水从混合物中除去；和
[0112]f)取出最终产物。
[0113]本发明交联剂可在游离羟基或NH基团部位烷氧基化。不受前文限制，已知游离NH基团比通常需要催化剂如NaOH或KOH用于反应的游离羟基的反应性大得多。为此，可使本发明醇例如与氧化乙烯或者氧化丙烯或其混合物反应。醇也可与氧化乙烯(EO)或氧化丙烯(PO)反应。这还可产生交联剂的改进的水溶性。可加入至多45摩尔E0，或者至多20摩尔E0，或者至多12摩尔EO每羟基。NH基团甚至更具反应性并可不用碱性或酸性催化剂而反应。相对于NH官能亚化学计量(understoichiometric)量的缩水甘油基化合物在反应结束时留下一些未反应的NH官能，并帮助将残余缩水甘油基化合物量降至少于500ppm，或者少于50ppm或少于5ppm的所需极限,如在胺-AGE反应产物试验中通过烯丙基缩水甘油醚(AGE)测定。另外，缩水甘油基化合物的上述聚乙二醇链可包含至多45，或者至多20，或者至多12个乙二醇单元。在不用任何额外催化剂而使用PO的情况下，残余量的NH官能可直接丙氧基化，形成仲醇基团。过量的PO容易通过施加轻微真空而除去。
[0114]还存在制备本发明交联剂的其它反应路径；例如使胺与不饱和缩水甘油基化合物如(甲基)烯丙基缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应。根据制备这些交联剂结构的不同反应可能性，可衍生出各种交联剂组合物并描述于本文中。
[0115]特别地，内交联剂可通过制备胺和水的溶液，装入包含搅拌器、加热和冷却设备的反应器中而制备。将溶液加热至约60至约100°C。在搅拌下经一定时间加入所选择的量的缩水甘油基化合物并冷却。将反应混合物加热，在真空下蒸馏掉水，并将最终产物冷却至室温。关于制备本文所述内交联剂的更具体细节可在本申请的实施例部分中找到。
[0116]制备本发明不饱和氨基/缩水甘油基交联剂的合适反应组分例如描述于下文中。
[0117]饱和胺、烯属不饱和胺、饱和多胺和/或烯属不饱和多胺可包括脂族以及芳族、杂环和环状化合物作为用于与缩水甘油基化合物反应的合适胺组分；包括例如(单、二和多)氨基链烷烃、(单、二和多)氨基聚醚、烯丙胺、烷基(甲基)烯丙胺如甲基烯丙胺、甲基甲基烯丙胺、乙基甲基烯丙胺和乙基烯丙胺；甲胺、乙胺、丙胺和丁胺、二烯丙基胺、二甲基烯丙胺、苯胺、乙二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、新戊二胺、1，2-丙二胺、4，7- 二氧杂癸烷-1，10- 二胺、4，9- 二氧杂十二烷-1，12- 二胺、聚醚二胺、聚亚烷基二醇二胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、双(3-氨基丙基)甲胺、异佛尔酮二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷、1-(2-氨基乙基)哌嗪、邻_、间-或对-苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、1，4- 二氨基蒽醌、2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪、氨基吡啶、葡糖胺及其混合物。
[0118]待根据本发明使用的烯属不饱和缩水甘油基化合物、烯属不饱和聚缩水甘油基化合物、饱和缩水甘油基化合物和/或饱和聚缩水甘油基化合物可以为单-、二-或多官能的。单独或以混合物使用的单官能缩水甘油基化合物的实例包括:乙二醇单缩水甘油醚及其相关C1-C6烷基醚或酯；缩水甘油、氧化乙烯、氧化丙烯、(甲基)烯丙基缩水甘油醚、聚乙二醇单缩水甘油醚及其相关C1-C6烷基醚或酯；乙烯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基(甲基)烯丙基醚或1-卤_2，3-环氧丙烷。乙二醇或聚乙二醇二缩水甘油醚；甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇三缩水甘油醚；聚甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚或其混合物用作多官能缩水甘油醚。
[0119] 表1所示以下结构可能是合适缩水甘油基化合物的实例:
[0120]表1
[0121]
【权利要求】
1.制备超吸收性聚合物的方法，其包括步骤: a)制备包含可聚合单体和苛性试剂的中和单体溶液，其中可聚合单体选自不饱和含酸基单体、烯属不饱和羧酸酐、盐或其衍生物，苛性试剂选自碱性试剂，其中将可聚合单体中和至约50摩尔％至约85摩尔％ ； b)通过将内交联剂组合物加入中和单体溶液中而形成交联剂单体混合物,其中内交联剂组合物为选自如下的胺和缩水甘油基化合物的反应产物: (i)饱和胺和/或饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物，或者 (?)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基化合物和/或饱和聚缩水甘油基化合物，或者 (iii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物； 其中胺和缩水甘油基化合物的量包括化学计量过量的胺/未反应氨基官能，且内交联剂组合物具有当在本文所述胺-缩水甘油基化合物反应产物试验中通过缩水甘油基化合物测定时，基于 内交联剂组合物的质量少于约500ppm的残余缩水甘油基化合物量；和 c)使交联剂单体混合物聚合以制备超吸收性聚合物。
2.根据权利要求1的方法，其进一步包括步骤: d)将步骤c)的超吸收性聚合物制粒以形成具有约150μ m至约850 μ m的粒度的超吸收性聚合物颗粒；e)将步骤d)的超吸收性聚合物颗粒用表面交联剂表面交联；f)将步骤e)的超吸收性聚合物颗粒在约150°C至约250°C的温度下热处理约20分钟至约120分钟以形成颗粒状超吸收性聚合物组合物。
3.根据权利要求2的方法，其中颗粒状超吸收性聚合物组合物具有当通过本文所述自由溶胀凝胶床渗透率试验测定时为至少约5达西的凝胶床渗透率。
4.根据权利要求2的方法，其进一步包括步骤g):在步骤e)期间或者在步骤f)之后加入基于颗粒状超吸收性聚合物组合物的重量为0.01重量％至约5重量％的不溶性无机粉末；其中颗粒状超吸收性聚合物组合物具有当通过本文所述自由溶胀凝胶床渗透率试验测定时为约30达西至约150达西的凝胶床渗透率。
5.根据权利要求2的方法，其进一步包括步骤h):在步骤e)或随后步骤f)期间加入基于颗粒状超吸收性聚合物组合物的重量为约0.01重量％至约5重量％的多价金属盐。
6.根据权利要求5的方法，其中多价金属盐包含硫酸铝，且颗粒状超吸收性聚合物组合物具有当通过本文所述离心保留能力试验测定时为20-40g/g的离心保留能力，和当通过本文所述自由溶胀凝胶床渗透率试验测定时为约20至约200达西的凝胶床渗透率值，当通过本文所述负载(0.9psi)吸收性试验测定时为12-40g/g的0.9psi下的负载吸收性(AUL (0.9psi));或者具有当通过本文所述0.7psi压力下吸收性试验测定时为15_40g/g的0.7psi压力下的吸收性(AAP(0.7psi));或者具有当通过本文所述盐水导流率(SFC)试验测定时为20 X Kr7至200X lOicmSs^g-1的盐水导流率。
7.根据权利要求2的方法，其中颗粒状超吸收性聚合物组合物具有内交联剂组合物，所述内交联剂组合物具有当在本文所述胺-缩水甘油基化合物反应产物试验中通过缩水甘油基化合物测定时少于约IOOppm的残余缩水甘油基。
8.根据权利要求1的方法，其中烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物选自乙二醇单缩水甘油醚及其相关的C1-C6烷基醚或酯；缩水甘油、氧化乙烯、氧化丙烯、(甲基)烯丙基缩水甘油醚、聚乙二醇单缩水甘油醚及其相关的C1-C6烷基醚或酯；乙烯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基(甲基)烯丙基醚或1-卤-2，3-环氧丙烷；乙二醇或聚乙二醇二缩水甘油醚；甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇三缩水甘油醚；聚甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚或其混合物。
9.根据权利要求1的方法，其中烯属不饱和缩水甘油基和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物包括包含具有约0.3至约0.4摩尔氧化丙烯每摩尔内交联剂组合物的聚乙二醇链的缩水甘油基化合物。
10.根据权利要求1的方法，其中烯属不饱和缩水甘油基和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物选自(甲基)烯丙基缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
11.根据权利要求1的方法，其中饱和胺和/或饱和多胺或者烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺选自(单、二和多)氨基链烷烃、(单、二和多)氨基聚醚、烯丙胺、烷基(甲基)烯丙胺如甲基烯丙胺、甲基甲基烯丙胺、乙基甲基烯丙胺和乙基烯丙胺；甲胺、乙胺、丙胺和丁胺、二烯丙基胺、二甲基烯丙胺、苯胺、乙二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、新戊二胺、1，2-丙二胺、4，7- 二氧杂癸烷-1，10- 二胺、4，9- 二氧杂十二烧_1，12-二胺、聚醚二胺、聚亚烷基二醇二胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、双(3-氨基丙基)甲胺、异佛尔酮二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷、1-(2-氨基乙基)哌嗪、邻_、间-或对-苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯基甲烧、I, 4- 二氨基蒽醌、2，4, 6- 二氨基-1，3, 5- 二嗪、氨基吡唳、葡糖胺及其混合物。
12.根据权利要求1的方法，其中饱和胺和/或饱和多胺或者烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺选自乙二胺、 二烯丙胺、二亚乙基三胺或六亚甲基二胺。
13.根据权利要求1的方法，其进一步包含基于单体为约0.01至约I重量％的第二内交联剂组合物。
14.根据权利要求13的方法，其中第二内交联剂组合物选自亚甲基双丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺，或者亚乙基双丙烯酰胺；多元醇的不饱和单-或多羧酸酯，包括二丙烯酸酯或三丙烯酸酯、丁二醇-或乙二醇二丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及其烷氧基化物；烯丙基化合物，包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、二-和三烯丙胺、四烯丙基乙二胺、磷酸或亚磷酸的烯丙基酯。
15.根据权利要求1的方法，其中不饱和含酸基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
16.根据权利要求1的方法，其还包含相对于酸单体为O至约40重量％的共聚单体，所述共聚单体选自由(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟基乙酯和乙烯基乙酰胺组成的组。
17.根据权利要求2的方法，其中表面交联剂为碳酸亚乙酯。
18.根据权利要求2的方法，其进一步包括步骤:将超吸收性聚合物颗粒用基于颗粒状超吸收性聚合物组合物为约0.001至约0.5重量％的热塑性聚合物表面处理。
19.根据权利要求1的方法，其进一步包括步骤:将内交联剂组合物用氧化乙烯或氧化丙稀烷氧基化。
20.具有提高的渗透率的颗粒状超吸收性聚合物组合物，其中颗粒状超吸收性聚合物包含: a)可聚合单体，其中可聚合单体选自不饱和含酸基单体、烯属不饱和羧酸酐、盐或其衍生物； b)内交联剂组合物，其为选自如下的反应产物: (i)饱和胺和/或饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物，或者 α υ烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基化合物和/或饱和聚缩水甘油基化合物，或者 (--)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物； 其中使组分a)和b)聚合并制粒以形成具有颗粒表面的颗粒状超吸收性聚合物，其中至少约40重量％的颗粒状超吸收性聚合物具有约300至约600 μ m的粒度； c)基于干颗粒状超吸收性聚合物组合物的重量为约0.01至约5重量％的应用于颗粒表面上的表面交联剂； 其中胺和缩水甘油基化合物的量包括化学计量过量的胺，且内交联剂组合物具有当在本文所述胺-缩水甘油基化合物反应产物试验中通过缩水甘油基化合物测定时，基于内交联剂组合物的质量少于约500ppm的残余缩水甘油基；且其中颗粒状超吸收性聚合物组合物具有当通过本文所述离心保留能力试验测定时为约20至约40g/g的离心保留能力，和当通过本文所述自由溶胀凝胶床渗透率试验测定时为至少约5达西或更大的凝胶床渗透率。
21.根据权利要求20的颗粒状超吸收性聚合物组合物，其中内交联剂组合物具有当在本文所述胺-缩水甘油基化合物反应产物试验中通过缩水甘油基化合物测定时少于约IOOppm的残余缩水甘油基化合物。
22.根据权利要求20的颗粒状超吸收性聚合物组合物，其进一步包含d)基于干颗粒状超吸收性聚合物组合物的重量为约0.01至约5重量％的不溶性无机粉末；其中颗粒状超吸收性聚合物组合物具有当通过本文所述自由溶胀凝胶床渗透率试验测定时为约10至约200达西的凝胶床渗透率。
23.根据权利要求20的颗粒状超吸收性聚合物组合物，其进一步包含e)基于干颗粒状超吸收性聚合物组合物的重量为约0.01至约5重量％的多价金属盐。
24.根据权利要求20的颗粒状超吸收性聚合物组合物，其中烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物选自乙二醇单缩水甘油醚及其相关的C1-C6烷基醚或酯；缩水甘油、氧化乙烯、氧化丙烯、(甲基)烯丙基缩水甘油醚、聚乙二醇单缩水甘油醚及其相关的C1-C6烷基醚或酯；乙烯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基(甲基)烯丙基醚或1-卤-2，3-环氧丙烷；乙二醇或聚乙二醇二缩水甘油醚；甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇三缩水甘油醚；聚甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚或其混合物。
25.根据权利要求20的颗粒状超吸收性聚合物组合物，其中烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物包括包含具有约0.3至约0.4摩尔氧化丙烯每摩尔内交联剂组合物的聚乙二醇链的缩水甘油基化合物。
26.根据权利要求20的颗粒状超吸收性聚合物组合物，其中烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物选自(甲基)烯丙基缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
27.根据权利要求20的颗粒状超吸收性聚合物组合物，其中饱和胺和/或饱和多胺或者烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺选自(单、二和多)氨基链烷烃、(单、二和多)氨基聚醚、烯丙胺、烷基(甲基)烯丙胺如甲基烯丙胺、甲基甲基烯丙胺、乙基甲基烯丙胺和乙基烯丙胺；甲胺、乙胺、丙胺和丁胺、二烯丙基胺、二甲基烯丙胺、苯胺、乙二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、新戊二胺、1，2-丙二胺、4，7- 二氧杂癸烷-1，10- 二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺、聚醚二胺、聚亚烷基二醇二胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、双(3-氨基丙基)甲胺、异佛尔酮二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷、1-(2-氨基乙基)哌嗪、邻-、间-或对_苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯基甲烧、1，4- 二氨基蒽醌、2，4, 6- 二氨基-1，3，5-三嗪、氨基吡啶、葡糖胺及其混合物。
28.根据权利要求20的颗粒状超吸收性聚合物组合物，其中饱和胺和/或饱和多胺或者烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺选自乙二胺、二烯丙胺、二亚乙基三胺或六亚甲基二胺。
29.根据权利要求20的颗粒状超吸收性聚合物组合物，其进一步包含基于可聚合单体为约0.01至约I重量％的第二内交联剂组合物。
30.根据权利要求29的颗粒状超吸收性聚合物组合物，其中第二内交联剂组合物选自亚甲基双丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺，或者亚乙基双丙烯酰胺；多元醇的不饱和单-或多羧酸酯，包括二丙烯酸酯或 三丙烯酸酯、丁二醇-或乙二醇二丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及其烷氧基化物；烯丙基化合物，包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、二 -和三烯丙胺、四烯丙基乙二胺、磷酸或亚磷酸的烯丙基酯。
31.根据权利要求20的颗粒状超吸收性聚合物组合物，其中不饱和含酸基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
32.根据权利要求20的颗粒状超吸收性聚合物组合物，其进一步包含相对于可聚合单体为O至约40重量％的共聚单体，所述共聚单体选自由(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟基乙酯和乙烯基乙酰胺组成的组。
33.根据权利要求20的颗粒状超吸收性聚合物组合物，其中表面交联剂为碳酸亚乙酯。
34.根据权利要求20的颗粒状超吸收性聚合物组合物，其进一步包含基于干颗粒状超吸收性聚合物组合物的重量为约0.001至约0.5重量％的热塑性聚合物。
35.根据权利要求20的颗粒状超吸收性聚合物组合物，其中表面交联超吸收性聚合物颗粒具有当通过本文所述负载(0.9psi)吸收性试验测定时为约12至约30g/g的约0.9psi下负载吸收性(AUL(0.9psi))。
36.制备交联组合物的方法，其包括步骤: a)通过使选自如下的胺和缩水甘油基化合物反应而制备交联剂单体混合物:(i)饱和胺和/或饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物，或者 α υ烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基化合物和/或饱和聚缩水甘油基化合物，或者 (--)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物； 其中胺和缩水甘油基化合物的量包括化学计量过量的胺/NH-官能。
37.根据权利要求36的方法，进一步其中交联组合物具有当在本文所述胺-缩水甘油基化合物反应产物试验中通过缩水甘油基化合物测定时少于约IOOppm的残余缩水甘油基化合物。
38.根据权利要求36的方法，其中烯属不饱和缩水甘油基和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物选自乙二醇单缩水甘油醚及其相关的C1-C6烷基醚或酯；缩水甘油、氧化乙烯、氧化丙烯、(甲基)烯丙基缩水甘油醚、聚乙二醇单缩水甘油醚及其相关的C1-C6烷基醚或酯；乙烯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基(甲基)烯丙基醚或1-卤-2，3-环氧丙烷；乙二醇或聚乙二醇二缩水甘油醚；甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇三缩水甘油醚；聚 甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚或其混合物。
39.根据权利要求36的方法，其中烯属不饱和缩水甘油基和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物包括包含具有约0.3至约0.4摩尔氧化丙烯每摩尔内交联剂组合物的聚乙二醇链的缩水甘油基化合物。
40.根据权利要求36的方法，其中烯属不饱和缩水甘油基和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物选自(甲基)烯丙基缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
41.根据权利要求36的方法，其中饱和胺和/或饱和多胺或者烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺选自(单、二和多)氨基链烷烃、(单、二和多)氨基聚醚、烯丙胺、烷基(甲基)烯丙胺如甲基烯丙胺、甲基甲基烯丙胺、乙基甲基烯丙胺和乙基烯丙胺；甲胺、乙胺、丙胺和丁胺、二烯丙基胺、二甲基烯丙胺、苯胺、乙二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、新戊二胺、1，2-丙二胺、4，7- 二氧杂癸烷-1，10- 二胺、4，9- 二氧杂十二烧_1，12-二胺、聚醚二胺、聚亚烷基二醇二胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、双(3-氨基丙基)甲胺、异佛尔酮二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷、1-(2-氨基乙基)哌嗪、邻_、间-或对-苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯基甲烧、I, 4- 二氨基蒽醌、2，4, 6- 二氨基-1，3, 5- 二嗪、氨基吡唳、葡糖胺及其混合物。
42.根据权利要求36的方法，其中饱和胺和/或饱和多胺选自乙二胺、二烯丙胺、二亚乙基三胺或六亚甲基二胺。
43.交联组合物，其包含通过权利要求36的方法制备的交联组合物。
44.包含权利要求20的颗粒状超吸收性聚合物组合物的吸收制品。
45.吸收制品，其包含:(a)透液顶片；(b)不透液底片；(c)位于(a)与(b)之间的芯，其包含约50至约100%的权利要求19的颗粒状超吸收性聚合物组合物和0-50重量％的亲水性纤维材料；(d)任选直接位于所述芯(C)上面和下面的织物层；和(e)任选位于(a)与(C)之间的集液层。
46.根据权利要求20的颗粒状超吸收性聚合物组合物，其中将内交联剂组合物用氧化乙烯或 氧化丙烯。
【文档编号】C08F220/06GK104024291SQ201280065587
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年12月3日 优先权日:2011年12月30日
【发明者】M·诺曼, F·舒伯特, C·鲁瓦克, S·A·麦金托什 申请人:赢创有限公司