含双酚a基磷氮化合物的固化剂及环氧组合物的制作方法_2

文档序号:9229861阅读:来源:国知局
合适的范围在0. 03%~1. 2%之间。
[0026] 溶剂主要是为了将环氧树脂组合物中的固化剂和环氧树脂,其可使得采用环氧组 合物得到高质量的预浸板、粘结片。对于使用溶剂的种类和数量,本发明并无特别的规定, 例如丙酮、丁酮、DMF、DMAC、乙醇、甲醇、环己酮、1,4-二氧六环、石油溶剂、甲苯、二甲苯、二 氯甲烷、二甲基碳酸酯等有机溶剂,以达到确保安全、环保以及所需要的性能的前提下得到 目的物即可。优选地,选用如丁酮等各成分具有良好的溶解性、毒性不强、沸点比较适中的 有机溶剂;如果环氧树脂组分中含有双氰胺等结晶性不易溶解的物质,可以使用一部分或 全部含氮类如DMF、DMAC等有机溶剂。可以理解的是,于固化过程中溶剂是可以通过加热来 提高挥发的速度。
[0027] 补强材料基于提高最终固化物的力学性能之目的,例如玻璃纤维、碳纤维和聚酯 纤维的一种或任意两种以上组合。
[0028] 填料是为了增加其某些功能、性质或降低成本,可向固化体系中加入如二氧化硅、 硅藻土、高岭土、碳酸钙、云母、钛白粉、氢氧化镁、氢氧化铝等无机填料,这些无机填料可以 单独使用,也可以两种或数种混合使用,使用量一般以不超过环氧树脂成分的500phr为 宜。
[0029] 可以根据实际需要,向体系中添加助剂。助剂可以为通用的或特殊的,如消泡剂、 偶联剂、增韧剂、流平剂、脱模剂、增韧剂等物质,本发明对添加助剂的种类和添加量不做特 另I撤规定,可以根据需要,以安全、环保得到目的物为准。
[0030] 为了提高环氧树脂组合物的阻燃性能,可以于环氧树脂组合物中增加双酚A基磷 氮环氧树脂和阻燃性环氧树脂。阻燃性环氧树脂为DOPO型环氧树脂、含磷型环氧树脂、含 氮型环氧树脂、含氮含磷型环氧树脂、含磷酚醛环氧树脂、含氮含磷型酚醛环氧树脂、含硅 型环氧树脂和含硫型环氧树脂中的一种或至少两种。
[0031] 双酚A基磷氮环氧树脂由双酚A基磷氮化合物与环氧树脂通过缩合反应的生成 物。该缩聚反应中,反应的温度一般在40~250 °C的范围,更好是在60~180 °C的范围, 本发明不做特别的规定,以确保安全和环保的前提下,得到目的物选择为准。至于该缩聚 反应,可以在催化剂或无催化剂条件下进行。一般需要向反应体系里加入催化剂,本发明 对催化剂的种类和加入量的多少并无特别的规定,一般地如咪唑类、三苯基膦及其衍生物 类、叔胺类、季胺盐类等环氧树脂与酚类物质反应的通用催化剂都可以使用,这些催化剂既 可以单独使用,也可以两种或多种混合使用,使用量一般在对比体系内反应物质的全部在 100~20000ppm之间,更通常在200~5000ppm之间。至于反应的介质,可为无溶剂或有溶 剂。对反应溶剂并无特别的规定,例如丙酮、丁酮、环己酮等酮类溶剂,苯、甲苯、二甲苯、混 合二甲苯等芳香类溶剂,二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯等含有机氯溶剂,乙醚、丁醚、乙二醇单 甲醚等醚类或醚醇类溶剂、石油系溶剂油,丁醇、异丁醇等醇类溶剂等均可以使用,这些溶 剂可以单独使用,也可以两种或数种混合使用,使用量的多少,可以根据实际情况决定,一 般为可使阻燃性环氧树脂固含量为5~100%的用量,特别好的为可使阻燃性环氧树脂固 含量为20~100%的用量。鉴于缩聚反应的基本原理已为公知技术,在此不再赘述。
[0032] 上述阻燃组合物中,可以根据实际需要,向体系中添加一些通用的或特殊的如消 泡剂、偶联剂、增韧剂、流平剂等物质,本发明对添加助剂的种类和添加量不做特别的规定, 可以根据需要,以安全、环保得到目的物为准。
[0033] 一种预浸板,其由如上述的阻燃组合物含浸或涂布于基材而成。基材可以为玻璃 纤维基材、聚酯基材、聚酰亚胺基材、陶瓷基材或碳纤维基材等。这里,其含浸或涂布的具体 工艺条件无特别限定。"预浸板"也为本领域技术人员所熟知的"粘结片"。
[0034] 一种复合金属基板,其包括一张以上如上述预浸板依次进行表面覆金属层重叠、 压合而成。这里,表面覆金属层的材质为铝、铜、铁及其任意组合的合金。复合金属基板的 具体实例有CEM-I覆铜板、CEM-3覆铜板、FR-4覆铜板、FR-5覆铜板、CEM-I铝基板、CEM-3 铝基板、FR-4铝基板或FR-5铝基板。
[0035] 一种线路板,于上述复合金属基板的表面加工线路而成。该线路板在例如电子产 业、电气、电器产业、交通运输、航空航天、玩具产业等需要线路板的机器、设备、仪器、仪表 等产业的广泛应用。
[0036] 上述术语" X X X基或基团"指X X X化合物分子结构中脱去一个或多个氢原子 或其它原子或原子团后剩余的部分。
[0037] 本发明的环氧树脂的固化剂,其组成部分或全部为双酚A基磷氮化合物,双酚A基 磷氮化合物的分子结构中包含彼此相连的双酚A基团和带由不饱和磷、氮原子所构成的磷 氮骨架的基团(M),M包含至少50wt%的带由三个磷、氮原子所构成的环状磷氮骨架的基团 (M 1)、至多30wt%的带由至多两个磷、氮原子所构成的链状磷氮骨架的基团(M2)以及至多 45wt%的由至少四个磷、氮原子所构成的环状磷氮骨架的基团(M 3),由此使得该阻燃性化 合物具有良好的阻燃性,其固化物具有良好的耐热性、耐水性、黏结性和机械性能、电性能, 是一种还具有较大的经济性及环保友好型的阻燃物质。
【具体实施方式】
[0038] 下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
[0039] 实施例1
[0040] 带有搅拌装置的三口 2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷氰86. 9g,丙酮200ml、 苯酚94. 0g、以及双酚A250. 8g (,一边搅拌、一边通氮气、一边升温到45°C,用60min滴入 20%氢氧化钠溶液200. 0g,保持45°C温度,搅拌反应15个小时。反应后,用物理方法去除 体系中的水分,再过滤去除体系中的不溶物质,蒸馏掉体系中溶剂,得到阻燃物374. 5g,测 得其酚基当量为220. lg/eq,将此目的生成物命名为A。
[0041] 带有搅拌装置的三口 500ml玻璃反应器里投入环氧当量为187g/eq的液态双酚A 型环氧树脂374g和上述A物质125g和0. 05g的三苯基膦,升温到100°C,反应8个小时,得 到环氧当量为350. lg/eq的目的物环氧树脂499. 0g,再加入丙酮调制成60%的环氧树脂溶 液,将此目的物命名为B。
[0042] 取上述B物质的溶液100g (固体成分为60g),再加入3. Ig的双氰胺和适量的DMF, 搅拌均一后,加入〇. 〇8g的2-甲基咪唑,配成溶液,然后按照通用的覆铜板制作程序制得 符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品,命名为a覆铜板,测试a覆铜板的性能,其结果在 表 _1中表不。
[0043] 实施例2
[0044] 带有搅拌装置的三口 2000ml玻璃反应器里投入二氯乙烷180g、五氯化磷 104. llg、氯化铵26. 75g,和氯化镁20g。一边搅拌、一边通氮气一边升温到50°C,并在50°C 温度条件下反应8个小时后,再加入甲醇钠54. 02g、苯酚94. Og以及双酚A 501. 6g,继 续反应12个小时,追加溶剂300g,过滤除去不溶物质,然后蒸发掉溶剂,得到得到阻燃物 689. 3g,测得其酚基当量为203. 2g/eq,将此目的生成物命名为C。
[0045] 带有搅拌装置的三口 500ml玻璃反应器里投入环氧当量为187g/eq的液态双酚A 型环氧树脂374g和上述B物质IlOg和0. 05g的三苯基膦,升温到100°C,反应10个小时, 得到环氧当量为331. 2g/eq的目的物环氧树脂484. 0g,将此目的物命名为D。
[0046] 取上述D物质的溶液100g (固体成分为60g),再加入2. 85g的双氰胺和适量的 DMF,搅拌均一后,加入0. 08g的2-甲基咪唑,配成溶液,然后按照通用的覆铜板制作程序制 得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品,命名为b覆铜板,测试b覆铜板的性能,其结果 在表 _1中表不。
[0047] 实施例3
[0048] 带有搅拌装置的三口 2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷氰173. 83g (0. 5mol)、 丙酮250ml、甲醇钠108. 04g以及双酚A 501. 6g,一边搅拌、一边通氮气、一边升温到40°C, 用6011^11滴入20%氢氧化钠溶液40(^,保持45°〇温度,搅拌反应15个小时。反应
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