一种含脂环胺单苯并噁嗪型的环氧树脂固化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种固化剂及其制备方法，具体说是一种含脂环胺单苯并噁嗪型的环 氧树脂固化剂及其制备方法，作为环氧树脂的高档固化剂使用。 二、
【背景技术】
[0002] 环氧树脂有万能胶之称，具有良好的力学性能、粘接性能、电绝缘性、化学稳定性 和加工性，广泛应用与建筑、机械、电子电器、航天航空等领域。环氧树脂与固化剂在一定的 条件下固化交联，形成三维网状的体型结构，因此在环氧树脂的应用和发展中，固化剂有着 举足轻重的作用。
[0003] 甲基环戊二胺（TAC)具有饱和的五元环结构，作为环氧树脂的固化剂，具有与聚 醚胺结构类似的空间构象多、柔顺性好特点，同时又具有芳香胺环状结构的刚性和强度，与 环氧树脂的固化产物力学性能优良，色度和光泽优于脂肪胺和聚酰胺，通过合理的结构设 计有望结合强度和韧性于一身。甲基环戊二胺的结构上接近环己二胺和异佛尔酮二胺，而 价格却远低于该类产品，且原材料立足于国内，其潜在优势十分明显，可以作为一种新型的 固化剂使用。目前，关于脂环族胺固化剂的基础结构与性能的研宄报道较少，但在未来具有 广阔的应用前景。
[0004] 苯并噁嗪树脂是在传统酚醛树脂的基础上发展起来的一种新型热固性酚醛树脂， 一般由酚、胺和多聚甲醛合成而得，是氧、氮原子构成的六元杂环体系，最初是由Holly和 Cope在研宄Mannich反应中发现。苯并噁嗪树脂不仅具有传统酚醛树脂的优点，还具有合 成工艺简单、来源广泛、成本低廉，开环固化不需催化剂且无小分子放出，制品的空隙率低 几乎无收缩等优异性能。因此，苯并噁嗪树脂制备具有重要意义，在航空航天、电子、汽车等 工业领域的应用受到越来越广泛的重视，具有广阔的应用前景。 三、
【发明内容】
[0005] 本发明旨在提供一种含脂环胺单苯并噁嗪型的环氧树脂固化剂及其制备方法，所 要解决的问题是通过控制其配料比使甲基环戊二胺保留一个胺并合成单苯并噁嗪环的特 殊的固化剂结构，显著的提高与环氧树脂固化物的热稳定性。
[0006] 本发明通过用壬基酚、甲醛改性TAC得到新型的固化剂，降低了低级胺的挥发性， 刺激性和毒性，低粘度液体化，与环氧树脂易混合，与环氧树脂配比范围宽，可调节控制固 化速度。
[0007] 本发明通过用壬基酚、甲醛改性TAC得到新型的固化剂，将本发明应用到环氧树 脂体系除了保留环氧树脂良好的粘接性、化学稳定性、电绝缘性和加工性外，还提高固化物 的热稳定性、柔韧性等优点。
[0008] 本发明含脂环胺单苯并噁嗪型的环氧树脂固化剂的结构式如下：
[0009]
[0010] 本发明含脂环胺单苯并噁嗪型的环氧树脂固化剂的制备方法包括如下步骤：
[0011] 在室温条件下，向反应器中加入〇.〇5mol TAC和0· Imol多聚甲醛，然后在搅拌下 加入30ml有机溶剂，混合均匀后加入0. 05mol壬基酷，升温至85°C反应5小时，旋转蒸发去 除溶剂和水，真空干燥后即得目标产物，为胶状的液体。
[0012] 反应过程如下：
[0014] 所述有机溶剂选自无水乙醇、二氧六环或甲苯。
[0015] 以本发明制备的固化剂固化环氧树脂的过程如下：
[0016] 将环氧树脂（E44)与本发明固化剂按照1 :0. 6的质量比混合，搅拌均匀后静置陈 放以除去搅拌时混入的气体，固化后即得到环氧树脂固化物。固化工艺如下：
[0017] 将共混料置于陶瓷坩埚中，然后将陶瓷坩埚置于鼓风干燥箱中，依次升温至KKTC 保温lh、120°C保温lh、150°C保温2h、180°C保温2h、200°C保温2h、210°C保温lh，得到环氧 树脂固化物。
[0018] 本发明固化剂将脂环胺和苯并噁嗪二者的优点相结合，同时壬基酚（NP)无臭、无 毒、无刺激性，价格低，而且在低温、潮湿的环境下也能固化，且壬基酚具有_〇^ 19的长链结 构，从而可以显著增加浇注件的柔韧性。
[0019] 目前，将甲基环戊二胺和苯并噁嗪的结构相结合的固化剂目前在国内尚未报道。
[0020] 本发明固化剂结构特别，同时含有-NH2-和苯并恶嗪结构，在室温是能够固化的， 但是苯并恶嗪结构则需要在高温状态下才能开环生成酚羟基与环氧树脂进一步固化交联， 室温固化是不完全固化。
[0021] 与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0022] 1、本发明固化剂成功的将苯并噁嗪引入固化剂中，赋予环氧树脂的热稳定性能。
[0023] 2、本发明固化剂中含有壬基酚的C9H19的长链，赋予环氧树脂固化物很好的柔韧性 能。
[0024] 3、本发明固化剂的制备工艺简单，溶剂可以多种选择，易于实现工业化生产，成本 低廉，收率超过80%。 四、【附图说明】
[0025] 图1是甲基环戊二胺（曲线a)和本发明固化剂（曲线b)的红外对比分析图。本 发明的固化剂在935CHT1出现了与噁嗪环相连的苯环的特征吸收峰，曲线a中并未有此峰； 1390CHT1左右为噁嗪环的C-N伸缩振动吸收峰；噁嗪环上的Ar-O-C的对称和反对称伸缩振 动吸收峰出现在1060CHT 1和1250CHT1处；1500CHT1和1600CHT1处是三取代苯环伸缩振动的 特征吸收峰；在3300CHT 1左右出现了 _见12的伯胺盐的特征峰。综上可知，得到了目标产物。
[0026] 图2是本发明固化剂的1H-NMR谱图，以⑶Cl3为溶剂，峰δ = 7. 2为溶剂的质子 峰，图中峰δ =4.0表示苯并噁嗪中的-O-CH2-N-氢b的质子峰，峰δ =4. 92表示-〇12_氢 a的质子峰，峰δ =2. 7表示脂环相连的-CH2-氢c的质子峰，峰δ =3. 7表示脂环胺-NH2 的氢质子峰，峰S =6.72-7.1表示苯环上Ar-H的质子峰，峰δ =0.6-1. 6表示五元环上 的-CH2, -〇13的质子峰，结合红外分析证实所合成的样品为目标产物。
[0027] 图3是以本发明固化剂高温固化得到的环氧树脂固化物（曲线a)和以甲基环戊 二胺为固化剂高温固化得到的环氧树脂固化物（曲线b)的TG对比分析图。从图2可以看 出，以本发明固化剂固化得到的环氧树脂固化物热分解温度为370°C，以甲基环戊二胺为固 化剂固化得到的环氧树脂固化物热分解温度为328°C，热分解温度提高了 42°C，从而使材 料整体的耐热性能有了很好的