专利名称:对位-羟甲基阻碍酚的新合成法的制作方法
本发明为对位-羟甲基阻碍酚的新合成法，涉及梅尔魏因-庞多夫(Meerwein-Ponndorf)(以下称梅-庞)羰基还原反应的方法的改进。
在酚羟基相邻的两端的碳原子上，存在有两个相同或相异的烷基，至少其中有一个，最好是两个为三碳到八碳的烷基。从而构成对酚羟基的空间阻碍，称为阻碍酚。早期应用于石油、橡胶、滑润油，聚烯烃树脂的抗氧剂是对位-甲基阻碍酚，即2·6-二叔丁基4-甲基酚。当其甲基改为羟甲基时即2·6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚，其毒性是对位-甲基阻碍酚的十分之一，更适于食品上使用;其融点从70℃增高为140℃，挥发性显著下降，更适于树脂的热加工。它是无毒抗氧剂，用于食品、橡胶、塑料、石油等方面，又是高分子量抗氧剂Ionox 330的重要原料。但迄今为止发表的合成方法，分别存在有收率低，质量差，设备条件苛刻等问题，给工业化增加了困难。
第一类美国化学会会志(J.Am.Chem.SOC)75.734
第二类美国专利 3030428 收率61%
第三类美国化学会会志 79.2578(1957)收率80%
第四类日本特许 昭47-18742 收率100%
第五类本发明人的实验记录，使用梅-庞反应的经典方法(以下称常法)还原对位-醛基阻碍酚为对位-羟甲基阻碍酚。是在溶剂异丙醇中。加入异丙醇铝的0.33～0.5的克分子与对位-醛基阻碍酚1克分子相作用，煮沸反应液，以每分钟5滴的速度，将反应生成的丙酮分馏出来，直至无丙酮馏出时，为反应终点，反应8～12小时，减压蒸馏回收异丙醇，加酸分解过滤抽干，再结晶收率40%左右。
前述第一类反应的中间产物2·6-二叔丁基-4-溴-4-甲基-环己二烯〔2·5〕酮容易受空气作用而焦油化，产品的纯度差，收率低。第二类羟甲化反应生成的2·6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚容易与未反应的原料2·6-二叔丁基苯酚发生脱水缩合而成双酚，影响产品质量，收率较低。第三类的还原剂四氢化锂铝本身既不稳定，价格昂贵，不适于工业生产。第四类收率很好，但催化剂的制备、高温、高压等条件，增加了工业化的困难。第五类使用梅-庞反应的常法，在对酮类的羰基还原时，无齐盛科(Tischenko.V.)反应伴生，所以异丙醇铝与酮的克分子比从理论的0.33∶1增加到0.5～1∶1时，使还原成仲醇的收率增加。但是在对芳醛的羰基还原，伴有齐盛科反应发生，由于醛分子内部自身氧化还原反应而生成酯，因而异丙醇铝与芳醛的克分子比超过0.5∶1时收率反而降低。(1)(2)所以使用梅-庞反应的常法还原对位-醛基阻碍酚为对位-羟甲基阻碍酚无实用价值。
本发明的目的在于改进梅-庞反应的常法，寻求在对芳醛还原时，能抑制齐盛科反应的伴生，进而提供一种反应选择性高、收率高产品质量纯，工艺简单的对位-羟甲基阻碍酚的新合成法。
本发明在改进梅-庞反应经典方法的构思上，突破了长期沿用的“蒸出丙酮，以促进反应”的偏见束缚，确立以反应最佳的收率为前提，充分调整、发挥各反应条件之间的协同作用，选择设计了新方法本发明的方法(以下称本法)与常法相比较具有以下特征与优点(1)常法要求煮沸反应液，以分馏出丙酮，致使不论还原任何一种羰基化合物时，都一律在65～80℃左右进行反应，不能调节反应温度。本法反应时，不用蒸出丙酮，所以不用煮沸反应液，能随意调节反应温度。
(2)常法的反应温度在65～80℃左右，还原时伴生齐盛科反应，当异丙醇铝与芳醛的克分子比从0.33∶1增加为0.5∶1时还原成醇的收率明显降低。(1)(2)本法反应温度为30～40℃抑制了齐盛科反应的伴生，与常法的反应结果完全相反，在异丙醇铝与芳醛的克分子比增加到1∶1时，还原成醇的收率高达100%。
(3)本法用增加异丙醇铝的克分子比(增加反应物浓度)代替常法的蒸出丙酮(减少生成物浓度)以促进反应平衡向还原方向移动。
(4)本法由于不蒸出丙酮，所以能降低反应温度。由于降低了反应温度，所以能抑制齐盛科反应的伴生，由于抑制了齐盛科反应，所以能增加异丙醇铝的克分子比。由于能增加异丙醇铝的克分子比，所以使反应速度加快，缩短了反应时间，而使收率增高，产品质量纯。常法蒸出丙酮的目的，是为了促进还原反应，但是由于蒸出丙酮的分馏速度慢，时间长，致使反应物受到了无理的长时间的高温过热，不但没有起到促进还原作用，反而诱发了付反应，致使还原成醇的收率降低，产品质量不纯。
本发明的对位-羟甲基阻碍酚的新合成法，具有反应时间短，热能消耗低，收率高，产品纯，工艺简单的优点，较前四类合成法及梅-庞反应的常法相比在技术经济上都先进，达到了本发明的予期目的。
本发明的对位-羟甲基阻碍酚的新合成法，适用于酚羟基相邻两端的碳原子上是相同或相异的二个烷基，其中至少一个或最好二个为三碳到八碳的烷基。例如2·甲基-6-异丙基-4-羟甲基苯酚2，6-二异丙基-4-羟甲基苯酚，2.6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚，2.6-二特己基-4-羟甲基苯酚，2-乙基-6-叔丁基-4羟甲基苯酚，2-己基-6-异戌基-4-羟甲基苯酚，2-异戌基-6-叔丁基-4-羟甲基苯酚等的合成。
其中R是3～8碳的烷基本发明使用异丙醇铝与对位-醛基阻碍酚的克分子比，可以为1以上1～1∶1但是1∶1为最佳，反应的溶剂为低级脂肪醇，最好是异丙醇，反应在常温常压下进行，以30～40℃为最宜。
本发明实施例取异丙醇铝1克分子溶解于4升的异丙醇中，于30～40℃下搅拌投入2·6-二叔丁基4-醛基·苯酚(即对位-醛基阻碍酚)1克分子，搅拌30～40分钟全部溶解后，再继续搅拌20分钟，迅速将反应生成的丙酮与异丙醇一起减压蒸馏出去，得赤褐色浓稠液。
另取浓盐酸(36～38%)1升，加水7.5升稀释的稀盐酸5升，在搅拌下将赤褐色浓稠液慢慢滴进，析出浅粉色沉淀，过滤抽干重结晶，得白色结晶的2·6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚，融点140～141℃，收率100%。
参考文献(1)重要有机化学反应及其应用78421页顾可权上海科学技术出版社(2)有机化合物的氧化与还原752页 小方芳郎 东京南江堂出版
权利要求
1.以往，用梅尔魏因-庞多夫反应的经典方法还原芳醛时，都是在异丙醇铝与芳醛的克分子比为0.33～0.5∶1，溶剂为低级脂肪醇，反应在煮沸溶剂的温度(约65～80℃)下，边反应边分馏出反应生成的丙酮的条件下进行的。本发明的对位-羟甲基阻碍酚的新合成法的特征在于异丙醇铝与对位-醛基阻碍酚的克分子比为1以上1～1∶1，在低级脂肪醇的溶剂中，反应是在低于丙酮的沸点以下的温度进行的，不用分馏出丙酮，在常温、常压下完成反应的。
2.根据权利要求
1所述对位-羟甲基阻碍酚的新合成法的特征在于所述的低级脂肪醇的溶剂以异丙醇为最佳。
3.根据权利要求
1所述对位-羟甲基阻碍酚的新合成法的特征在于所述的反应温度为常温以30～40℃为最佳。
4.根据权利要求
1所述，对位-羟甲基阻碍酚的新合成法的特征在于所述的异丙醇铝与对位-醛基阻碍酚的克分子比为1以上1～1∶1，以1∶1为最佳。
专利摘要
本发明为对位-羟甲基阻碍酚的新合成法，涉及梅尔魏因-庞多夫(Meer wein-Ponndorf)羰基还原反应的方法改进。
它是无毒抗氧剂，用于塑料、食品、橡胶、石油等方面，又是高分子量抗氧剂重要中间体。迄今发表的合成方法，以及使用梅-庞反应的常法，都存在有收率低、质量差、设备复杂等缺点，给工业化增加了困难。本发明改进了梅-庞反应的常法。在常温常压下反应，无需蒸出丙酮，收率100％，适于工业化。
文档编号C07C39/00GK87101929SQ87101929
公开日1988年10月12日 申请日期1987年3月14日
发明者张中 申请人:张中导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan