新型屏障性聚合体共混物的制作方法

专利名称:新型屏障性聚合体共混物的制作方法
本发明涉及一种屏障性聚合体共混物，具体地说，涉及一种具有大幅度降低有机液体及蒸气的渗透能力的共混物，其中有机液体及蒸气屏障性聚合体系分散在可渗透性聚合体中以形成较大的圆片状颗粒或甚至网形结构。
美国专利4，410，482讨论了聚酰胺在加有相容剂时可呈非均相层状分散在聚烯烃母体中，从而对烃类具有良好的屏障性能。此类共混物是由共混成份在熔融加工中严格控制的条件下制备的。在其挤出时要注意避免采用高能、高剪切混炼装置或工艺，尽管这类装置及工艺对于一般聚合体的共混操作而言是标准化的。
要是采用标准装置和标准工艺能制得对气体和溶剂具有良好屏障性能的聚合体共混物那是再好不过的了，可惜采用通常方法在上述条件下却只能得到均相聚合体共混物，它并不具有良好的屏障性能。
本发明提供了一种生产有机液体和蒸气屏障性聚合体在可渗透性聚合体中的多相分散体的方法。该两种聚合体具有相容性基团，从而实质上不经反应和交联，两种聚合体一开始就能彼此形成不连续的分散体。
所述方法包括将重量比约为25到60%的有机液体和蒸气屏障性聚合体与75到40%的可渗透性聚合体进行混炼并促使可渗透性聚合体形成枝化或轻微交联，最终使粘度增大到足以引起两种聚合体形成界限分明，由较大颗粒组成的不连续相。这样得到的共混物改善了对有机液体和蒸气的屏障性能。
本发明还提供了一种对有机液体和蒸气具有低渗透性能的多相聚合体共混物，主要含有约25～60%有机液体和蒸气屏障性聚合体和75到40%的可渗透性聚合体，这种共混物的两种聚合体形成界限分明的不连续相，而有机液体和蒸气可渗透性聚合体则是枝化了的或部分交联的。
图1及2是有机液体和蒸气可渗透性聚合体与屏障性聚合体的共混物的显微照片。
定义在本发明的公开说明及权利要求
中，“有机液体”是指常用的工业溶剂或载色剂(Vehicle)一类的液体，如烃类，酮类，醇类，醚类，酯类，卤代烃类等。有机液体应不侵蚀聚合体共混物。代表性的有机液体为二甲苯，甲苯和四氯乙烷。“蒸气”是指如上所定义的有机液体的蒸气。
有机液体和蒸气可渗透性聚合体通常是烃类聚合体，如α-烯烃或苯乙烯的聚合体，但最合适的是乙烯聚合体。这样的聚合体应具有能与有机液体和蒸气屏障性聚合体相容的侧基，而后一种聚合体常具有极性官能团。典型适宜的可渗透性聚合体的侧基包括如羰基，酯基，酐基，环氧基，羟基等。
有机液体和蒸气屏障性聚合体可为如聚酰胺，聚酯，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，乙烯-乙烯醇共聚物，聚酮，聚丙烯腈等。
乙烯-乙烯醇共聚体，尤其是其中乙烯含量低于50%(重量)、而又被看作乙烯共聚物并含有羟基者，在本发明中则划归有机液体和蒸气屏障性聚合体之列，而不当作可渗透性聚合体。
一般而言，有机液体和蒸气屏障性聚合体的官能团与有机液体和蒸气可渗透性聚合体的官能团应当是不相同的。
屏障性聚合体最好是聚酰胺，如聚六亚甲基己二酰胺或聚己内酰胺;或聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
可渗透性聚合体最好是乙烯共聚物。在本发明公开说明中所用术语“共聚物”是指除用乙烯外，至少还有一种单体接入到聚合体分子中，因之共聚物可以是二元的，也可是三元或四元的。适宜的含有羧基的共聚单体例如有丙烯酸，甲基丙烯酸或反丁烯二酸。酯封端的共聚单体中包括丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯和异丁酯，顺丁烯二酸二乙酯，反丁烯二酸二甲酯等。丁烯二酸酐是最常用的具有酐基的单体。其他适宜的共聚单体包括如丙烯腈，一氧化碳和醋酸乙烯。
有机液体和蒸气可渗透性聚合体本身可为由含有上述官能团的共聚体与烃类聚合体的共混物。烃类聚合体可为聚乙烯，乙烯与α-烯烃共聚物及乙烯与二烯烃或α烯烃与二烯烃的共聚物和三元共聚物。这种烃类聚合体用量可达约占可渗透性聚合体总重量的50%。
屏障性聚合体和可渗透性聚合体都应是具有高分子量并具有弹性或可塑性的固体材料。有机液体和蒸气可渗透性聚合体的枝化或部分交联，是通过加入偶联剂后对聚合体进行共混加工或用高能射线辐照共混物而达到的。
偶联剂可为自由基发生剂，如过氧化物，过氧酸，过氧酯或偶氮化合物(如偶氮二异丁腈)，这些都是高分子化学家所熟知的。代表性的过氧化物包括如二异丙苯过氧化物和α，α′-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯。其他适宜的偶联剂可为对具有反应性基团的聚合体进行固化时所常用的固化剂或硫化剂。如硫磺和各种多硫化物可用以使具有可固化双键的共聚体，如乙烯-丁二烯-丁烯二酸酐的三元共聚体产生交联。其他适宜的固化剂对不同种类聚合体不同，如二胺可与羧基，酯基和酐基反应;双环氧基化合物可与羧基和羟基反应。在一定条件下二胺也可使含羰基聚合体，如乙烯-一氧化碳-醋酸乙烯共聚体交联。
本发明聚合体共混物中偶联剂用量与被固化聚合体种类和偶联剂种类有关。如对过氧化物或含过氧基化合物，其用量一般约为每100份聚合物总量中含0.01到1份(重量)。对硫磺和多硫化物，其用量约为1到5份;对交联剂如双环氧基化合物和二胺，其用量亦约为1到5份。
枝化或交联除可用偶联剂产生外，也可用高能射线辐照共混物的办法形成，如用紫外线，X-射线或高能电子束辐照。如选用此法则在任何阶段都不加偶联剂，而可加光敏剂(如二苯酮)以加速交联反应。共混材料经挤出，造粒或制成其它合适的形状，然后进行辐照。辐照处理较化学处理有时更为可行，因为可避免在混炼期间过早产生交联，从而导致凝胶含量过高及加工困难。
一般是不加填料的，因为填料的存在会提高有机液体和蒸气的渗透能力，除非填料表面粘合力和孔隙度是经严格控制了的。但少量的添加剂，如颜料，碳黑，滑石粉或碳酸钙，其用量最高到约为聚合体总重的10%，则是允许的。添加剂应是经仔细粉碎过的，以使这些添加剂可能对共混物屏障性能产生的不良影响减少到最低程度。
依照本发明，当采用偶联剂时最好是在可使烃类可渗透性聚合体发生枝化或部分交联的温度下，使组份在一种挤出机中进行混炼。通常，适宜的温度区间约为100～300℃。应调节合适的共混条件，不致发生过度交联。采用最低的操作温度和/或快速通过或缩短停留时间是有效的控制办法。在同样设备上做2个或3个试验以测定交联量可以很容易确定适宜的共混条件。交联量可用已知的办法测定，如测定或估测由于交联而引起聚合体共混物熔体指数的降低或熔体粘度的升高。熔体流动是按美国标准试验方法ASTM-1238测定的，熔体粘度则是用固定应力毛细管流变仪来测定的。满意的交联可降低聚合体共混物的熔体指数或增高熔体粘度，而又不防碍组份的混炼或加工。通过对聚合体共混物的吹塑型坯的熔体强度的观察，可定性地估测交联度。较低的熔体指数或较高的熔体粘度导致熔体强度的增高。
本发明的聚合体共混物中有机液体和蒸气可渗透性聚合体是枝化或部分交联了的。从理论上说，可用这种已枝化或部分交联的有机液体和蒸气可渗透性聚合体与屏障性聚合体一起混炼来制备这种共混物，而不用混炼后再进行枝化或交联的办法。但这种制备共混物的方法对于制备对有机液体和蒸气具有良好屏障性能的聚合体共混物并不可行，因为这样的共混物一般粘度太高，难以使一种聚合体在另一种聚合体中均匀地分散，而且也不能保证屏障聚合体形成适当大小的颗粒和形状，因而也就不能得到对有机液体和蒸气具有良好屏障性能的共混物。
依照本发明，组份的混炼可用一般的挤出机，如单螺杆或双螺杆挤出机，最好是其进料区保持低温，沿挤出模具的方向温度逐渐升高。其他可适用的混炼装置包括如辊炼机和密炼机。
图1表明由含重量为50份的尼龙66与35份的聚乙烯和15份的酸酐改性聚乙烯在无偶联剂情况下所得共混物模制的试验杯壁的横切面。酸酐改性聚乙烯是用作相容剂或乳化剂的。由这张显微照片可见，形成了均匀的、细分散的两种物质(分别由暗区和亮区加以区分)的共混物。这样的共混物的屏障性能是不好的。图2为由重量为40份的尼龙66和尼龙6的共聚体(重量比为77.5∶22.5)和60份的乙烯-甲基丙烯酸共聚体(96∶4)，在每100份聚合体中加有0.25份的α，α′-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯(Hercules公司，商品Vulcup40KE)的偶联剂情况下所得共混物模制成相似的试验杯的横切面显微照片。由这张图可以看到共混物的结构形成两个界限分明的相。较亮的相确信为可渗透性聚合体。
应当注意的是这些图只是具有典型性，而未必是对上述非交联型或部分交联型聚合体组份的可靠的或确切的描绘。
现通过下列一些代表性实例来说明本发明。所用份数，比例数或百分数除注明者外都是按重量计的。
熔体粘度是用固定应力毛细管流变仪测定的，该仪器系由俄亥俄州，阿克隆，Monsanto公司所制并装有直径为0.0775厘米，长1.575厘米的毛细管。
实施例1 (比较例)将96%乙烯-4%甲基丙烯酸(E/MAA)共聚体的造粒丸(熔体指数为1)与市售聚己内酰胺(Allied Chemical公司，商品Capron 8207)造粒丸以70∶30比例混合，在一个28毫米Werner Pfleiderer型双螺杆挤出机中熔融共混，搓挠并造粒。将粒丸压制成0.05毫米厚的薄膜，切成直径为7.5厘米的圆片，将其封盖在装有二甲苯的试验杯的顶口。通过重量耗失测得二甲苯在室温的渗透量。
实施例 2除在熔融共混时每100份总聚合体中加入0.1份二异丙苯过氧化物外，其余操作严格按实施例1进行。与实施例1一样压制薄膜及测定二甲苯的渗透能力。
实施例 3除在每100份总聚合体中加入二异丙苯过氧化物的量增到0.3份外，其余操作同实施例2。下表Ⅰ给出实施例1～3的渗透能力数据。
表Ⅰ实施例 过氧化物 试验小时 二甲苯耗失(克)(室温)1 - 304 6.222 0.1 295 3.413 0.3 295 0.217上列数据表明，当加有0.1%过氧化物时，二甲苯渗透能力下降45%，而当过氧化物量加大到0.3%，则急剧降为起始值的3.5%。
实施例 4-12用相同的一般操作，所用的E/MAA共聚体不变，而改变聚酰胺组份。在所有试验中E/MAA共聚体对聚酰胺比为70∶30。对每一种聚酰胺作一次不加过氧化物试验，作两次加有不同量的过氧化物试验。其结果列于表Ⅱ。
表Ⅱ每100份聚合体用过氧化物2二甲苯耗失3实施例聚酰胺1份数小时 (克)(室温)4 A - 295 1.685 A 0.1 295 0.1346 A 0.3 186 0.3777 B - 186 4.958 B 0.1 186 4.239 B 0.3 186 2.5110 C - 186 2.9111 C 0.1 186 0.0612 C 0.3 186 1.2651.A为77.5∶22.5尼龙66/尼龙6共聚酰胺，其数均分子量Mn＝16，000;
B为77.5∶22.5尼龙66/尼龙6共聚酰胺，Mn＝30，000;
C为尼龙66，Mn＝18，0002.二异丙苯过氧化物(活性为40%)3.三个样品的平均值4.生成凝胶，一个样品数值为0.055.生成大量凝胺。
上述结果清楚表明，过氧化物的加入，一般使渗透能力降低。当过氧化物用量过高，以致形成明显的凝胶，则试验样品的厚度会不均匀，而给出不一致的试验结果，但是仍可看到性能改进的总趋向。
实施例 13-17在这些实施例中是用乙烯共聚物与聚酰胺在加有过氧化物情况下熔融配料而制成聚合体共混物，并造粒。造粒丸经Rocheleau挤出吹塑机吹塑成4盎司(118毫升)的瓶子。在瓶中装有一部分二甲苯，并测试其渗透能力。结果见表Ⅲ。
表Ⅲ二甲苯渗透能力，60℃实施例乙烯共聚物1尼龙62过氧化物3接触总小时数总耗失(克)13 60 40 - 433 7914 60 40 0.1 433 0.3715 60 40 0.2 433 6.5416 50 50 - 433 0.4517 50 50 0.1 433 0.31.E/MAA共聚物(96∶4，熔体指数为0.9)2.聚己内酰胺(Allied Chemicals公司，商品Capron8207)3.二异丙苯过氧化物(活性40%)4.容器表面粗糙，壁厚不可信;有凝胶形成在所有于熔融混炼阶段中加有过氧化物时都可看到二甲苯渗透能力降低。
实施例18及19这些实施例表明，依照本发明不仅用两种聚合体制得的共混物，就是用三种聚合体制得的共混物也同样具有显著的屏障性能。详细结果列为表Ⅳ。实验操作同实施例13-17，但二甲苯耗失的测定是在室温进行的。
表Ⅳ实施例 乙烯 聚酰 聚烯 过氧 二甲苯渗透能力共聚物A) 胺B) 烃C) 化物D) 小时 耗失(克)18 40 40 20 1560 29.419 40 40 20 0.1 1560 0.83A)E/MAA共聚物(96∶4，熔体指数为1)B)聚己内酰胺(尼龙6，Mn为21，000)C)线型高密度聚乙烯(Phillips Petroleum公司，商品Marlex 5202)D)二异丙苯过氧化物(活性40%)由表可见加0.1%过氧化物对屏障性能的增强效果显著。
实施例20(比较例)以40∶60聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔体指数0.7)与乙烯-甲基丙烯酸共聚物(4%甲基丙烯酸;熔体指数为1)经Werner Pfleiderer28毫米双螺杆挤出机挤压混炼制得共混物。用此共混物的造粒丸经一挤出吹塑机(Rocheleau Tool and Die公司制造)吹塑成4盎司(118毫升)瓶子，吹塑是困难的。
随后将这些瓶子充满二甲苯，并在室温(23℃)用重量耗失测试其渗透性能。经387小时三个样品的平均耗失值为16.4克(24小时耗失为1.02克)。
实施例21用熔融混炼办法制成与实施例20相似的共混物，其中每100份共混物加有活性为40%的载于粘土上的0.125份α，α′-双(叔丁基过氧化)二异丙苯，这相当于每100份聚合体共混物加有0.05份活性过氧化物。按实施例20所述方法由造粒丸挤出吹塑成118毫升的瓶子。与前述共混物相反，此共混物是易于加工的。
如上述方法作二甲苯渗透能力试验，三个样品经387小时，平均耗失1.13克(24小时耗失为0.07克)。
实施例 22制备与实施例20相似的共混物，其中每100份聚合体中含1份双环氧基树脂(Shell Chemical公司，商品EPON1009)。如前所述制成容器，并测试，结果2个样品经601小时试验，二甲苯平均耗失0.2克(24小时耗失为0.008克)。
实施例23(比较例)如上所述，制备50∶50聚对苯二甲酸乙二醇酯与乙烯-甲基丙烯酸共聚体的熔融共混物，吹塑成型，并测试其对二甲苯的渗透能力。在23℃经747小时，二甲苯平均耗失0.4克(24小时耗失为0.013克)。
实施例 24制备与实施例23相似的熔融共混物，其中每100份聚合体含有2份双环氧基树脂(Shell Chemicals公司，商品EPON1009)。由此共混物吹塑制成容器，于23℃经948小时，二甲苯耗失约0.01克。
实施例 25由50∶50聚对苯二甲酸乙二醇酯与乙烯-甲基丙烯酸共聚物制成与实施例20相似的熔融共混物，熔融挤压成0.05毫米厚的薄片，用此薄片作为铝杯的盖以测试二甲苯的渗透能力。于23℃经337小时平均耗失3.15克(24小时耗失为0.224克)。
实施例 26
与实施例20相似的聚合体共混物造粒丸，用Vande Gaaff发生器进行剂量为0.5兆拉德的高能电子辐照。然后，如实施例25所述方法将这些造粒丸挤压成薄片，并测试其渗透能力。在23℃三个样品经481小时渗透耗失0.15克或24小时0.0075克。
实施例 27按实施例1-3所述方法制备不含或含有不同量过氧化物的聚对苯二甲酸乙二醇酯与E/MAA共聚体的共混物和尼龙66与同样的E/MAA共聚体的共混物。在280℃测定这些共混物的熔体粘度，结果列为表Ⅴ。
表ⅤE/MAA 熔融粘度试验 PET1共聚体2尼龙663过氧化物4帕·秒1 50 50 200.32 50 50 0.15 237.33 50 50 0.25 280.44 50 50 0.50 379.65 50 50 0.75 483.976 50 50 157.87 50 50 0.15 192.88 50 50 0.25 222.49 50 50 0.50 258.141.聚对苯二甲酸乙二醇酯，Goodyear公司，商品Cleartuf 72022.乙烯与4%甲基丙烯酸共聚体，熔体指数为0.83.Du Port公司，商品Zytel 101
4.二异丙苯过氧化物，40%载于粘土上，Hercules公司商品DiCup 40KE实施例27说明增加过氧化物用量可提高于280℃时共混物的熔体粘度，这表明E/MAA共聚体产生枝化或部分交联。
权利要求
1.一种制备具有弹性或塑性的高分子量固态聚合体的多相分散体的方法，该种多相分散体是由有机液体和蒸气屏障性聚合体分散于有机液体和蒸气可渗透性聚合体中而成的，该两种聚合体都具有相容性的官能团，因而聚合体实质上不需经反应和交联，一开始即可彼此形成不连续的分散体，所述的方法包括将重量比约25到60%的有机液体和蒸气屏障性聚合体与75到40%有机液体和蒸气可渗透性聚合体进行共混并促使可渗透性聚合体形成枝化或轻度交联，从而使粘度增大到足以使聚合物形成界限分明的，不连续的、由较大颗粒组成的相，这样制得的共混物改善了对有机液体和蒸气的屏障性能。
2.按照权利要求
1的方法，其中有机液体和蒸气可渗透聚合体具有一种或多种侧基，可选自羧基，酯基，酸酐，环氧基或羟基。
3.按照权利要求
1的方法，其中有机液体和蒸气屏障性聚合体是选自聚酰胺，聚酯，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，乙烯重量含量低于50%的乙烯-乙烯醇共聚物，聚酮和聚丙烯腈。
4.按照权利要求
3的方法，其中有机液体和蒸气屏障性聚合体是聚酰胺或聚酯。
5.按照权利要求
4的方法，其中对有机液体和蒸气屏障性聚合体是由下列聚合体中选择的聚六亚甲基己二酰胺，聚己内酰胺及其共混物;和聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯及其共混物。
6.按照权利要求
1的方法，其中枝化与交联是在加有偶联剂时进行聚合物共混而形成的。
7.按照权利要求
6的方法，其中偶联剂是选自自由基发生剂和用于固化具有官能团的聚合体的硫化剂。
8.按照权利要求
7的方法，其中偶联剂是选自过氧化物，过氧酸，过氧酯及偶氮化合物。
9.按照权利要求
7的方法，其中偶联剂是硫磺，多硫化物，二胺或双环氧基化合物。
10.按照权利要求
1的方法，其中枝化或交联是聚合体共混物经高能辐照而形成的。
11.一种对有机液体和蒸气具有低渗透能力的多相聚合体共混物，所说的共混物基本组成为约含25～60%(重量)的有机液体和蒸气屏障性聚合体和75～40%(重量)有机液体和蒸气可渗透性的聚合体，其中两种聚合体形成界限分明的不连续相，而有机液体和蒸气可渗透聚合体是枝化或轻度交联了的。
12.按照权利要求
11所述的共混物，其中有机液体和蒸气可渗透性聚合体是乙烯共聚体，可由乙烯与至少一种下述单体的共聚体中选择不饱和羧酸，不饱和酯，丙烯腈，一氧化碳及醋酸乙烯。
13.按照权利要求
11所述的共混物，其中有机液体和蒸气屏障性聚合体是选自聚酰胺，聚酯，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，乙烯共聚单体重量少于50%的乙烯-乙烯醇共聚物，聚酮和聚丙烯腈。
14.按照权利要求
13所述的共混物，其中有机液体和蒸气屏障性聚合体是选自聚六亚甲基己二酰胺，聚己内酰胺，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。
15.按照权利要求
12所述的共混物，它还含有约占聚合体总重10%以下的粉碎得很细的添加剂。
16.按照权利要求
12所述的共混物，其中有机液体和蒸气可渗透性聚合体的枝化或交联是用加偶联剂的办法获得的，偶联剂是选自自由基发生剂和可与乙烯共聚物侧基反应的硫化剂。
17.按照权利要求
16所述的共混物，其中偶联剂是一种自由基发生剂，选自过氧化物，过氧酸，过氧酯和偶氮化合物。
18.按照权利要求
16所述的共混物，其中偶联剂选自硫磺，多硫化物，二胺和双环氧基化合物。
19.由按照权利要求
11所述的聚合体共混物熔融加工的制件。
20.由按照权利要求
14所述的聚合体共混物熔融加工的制件。
21.由按照权利要求
15所述的聚合体共混物熔融加工的制件。
专利摘要
有机液体和蒸气可渗透性聚合体与有机液体和蒸气屏障性聚合体以重量比为75∶40到25∶60进行共混，形成一种彼此不连续的聚合物分散体，再促使有机液体和蒸气可渗透性聚合体进行枝化或轻度交联，从而使粘度增大到足以使聚合体分散成由较大颗粒组成的界限分明的相，这样制得的聚合体共混物对有机液体和蒸气具有低的渗透能力和屏障性。
文档编号C08J3/24GK87101919SQ87101919
公开日1987年9月2日 申请日期1987年2月14日
发明者帕拉塞里·马纳卡尔·苏布拉曼尼 申请人:纳幕尔杜邦公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan