专利名称：一种酚醛中间体三羟甲基苯酚盐的制备方法
技术领域：
本发明属于酚醛树脂木材胶粘剂领域，涉及一种酚醛中间体的合成，具体涉及一种酚醛中间体三羟甲基苯酚盐的制备方法。
背景技术：
当前我国木材胶黏剂仍主要是以传统酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛树脂为主。脲醛树脂具有原料丰富易得，生产成本低，固化快，操作性良好而且它的胶合强度较高等优点，在胶合板、刨花板、纤维板等人造板用胶粘剂生产中有广泛的应用。但是当前脲醛树脂在使用过程中存在游离甲醛释放问题，严重污染了人们生活居住环境，危害人们的身体健康，而且产品不耐水，产品档次较低，限制了脲醛树脂的应用。酚醛树脂胶黏剂具有甲醛残余低、耐水等优点，产品档次较高，但原料苯酚价格较高，故难于在我国大规模应用。另一方面，酚醛树脂胶黏剂只有在甲醛与苯酚的摩尔比小于1.4:1时，体系的甲醛才能基本反应完全，高于这个比值，体系甲醛残留较高，但是低于这个比值的酚醛胶黏剂羟基的含量很低，不利于木材的粘接，为此，结合酚醛树脂和脲醛树脂的优点，有利于制备低甲醛释放、胶合强度高耐水性良好的木材胶黏剂。专利CN100482708C介绍了一种尿素-苯酚-甲醛共缩聚树脂及其生产方法，该方法通过调节尿素/苯酚/甲醛三者的摩尔比，体系的pH，反应温度制备了一种固含量在30 75%，贮存期大于I个月，游离酚0.5 10%，游离醛< 0.2%的木材胶黏剂，该方法制备的木材胶黏剂成本较低，稳定性较好，游离酚与醛少。
专利CN102898605A公开了一种Etl级实木复合地板用尿素-苯酚-甲醛树脂胶的制备方法，该方法主要分为四步，第一步:将甲醛溶液、苯酚、尿素混合，加入二价金属离子的氧化物或盐，或碱金属氢氧化物，升温反应，其中甲醛/ (苯酚+尿素)的摩尔比为0.72
0.82 ;第二步:加入甲醛溶液，尿素和碱金属氢氧化物，使甲醛/ (苯酚+尿素)的摩尔比为
1.03 1.13反应；第三步:加入 甲醛溶液和碱金属氢氧化物，使甲醛/ (苯酚+尿素)的摩尔比为1.05 1.20反应；第四步:加入尿素和碱金属氢氧化物，使甲醒/ (苯酹+尿素)的最终摩尔比为0.95 1.03反应至黏度达到要求。胶的储存期大于30天。用该方法制备的胶压制的实木复合地板用胶合板强度符合II类胶合板要求。杜官本等人在专利CNlOl 100591A中提到一种苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂木材胶黏剂的制备方法，该方法的主要特征在于单一介质环境以及甲醛、尿素分次加入。在熔化的苯酚中加0.1 0.8摩尔NaOH水溶液和浓度为37%甲醛水溶液，搅拌下加入第一次尿素，反应10分钟后逐渐升温到90 99°C，保温反应30分钟后，加入第二次甲醛水溶液，继续保温反应，粘度达到100 800Pa/s后加入第二次尿素，继续反应20分钟后冷却放料。该发明制备的木材胶黏剂具有固化速度快，成本低等优点。上述专利报道中，一方面通过控制苯酚/尿素/甲醛摩尔比，尿素的批次加入，反应温度和反应时间降低脲醛树脂游离甲醛释放，降低效果也比较明显，但是对于苯酚是如何引入体系的以及苯酚的利用率(苯酚的3个反应位点有多少参与了反应)，现有的文献报道较少，因而提高苯酚的利用率有利于降低胶黏剂的成本，对提高胶黏剂的综合性能也有重要的意义。而且上述专利制备的胶黏剂在制板的过程中还存在游离酚的释放，造成环境污染，这也是体系中苯酚未得到有效利用带来的不利影响。为了最大限度地利用苯酚的反应位点，降低苯酚改性脲醛树脂中游离酚的含量，可以从苯酚和甲醛的反应的一些中间体着手，其中三羟甲基苯酚是苯酚和甲醛反应制备酚醛树脂的主要中间体之一，它的制备一方面对研究苯酚与甲醛基元反应具有重要的作用，另一方面三羟甲基苯酚是苯酚与甲醛充分反应的产物，用三羟甲基苯酚代替苯酚改性脲醛树脂可以显著降低改性体系游离酚的含量，而且三羟甲基苯酚含有三个反应性的羟甲基，可以作为一种优良的交联剂，主要应用在改性脲醛树脂，以及作为聚丙烯酰胺的交联剂应用在石油开采中的驱油剂，长期以来，国内外报道合成三羟甲基苯酚的专利和文献不是很多，而且国外的一些文献都是比较早的，利用苯酚和甲醛在碱性条件下制备三羟甲基苯酚的反应时间较长，虽然三羟甲基苯酚盐的产率较高，但是由于反应时间较长，羟甲基的活性较高，易发生缩合生成3，3’，5，5’ -四羟甲基-4，4’ - 二羟基二苯甲烷。三羟甲基苯酚盐(钠盐或锂盐)在水中溶解性很好，但是后者酸化后几乎不溶于水，不利于水相中的反应，因而制备纯度较高的三羟甲基苯酚盐是提高苯酚的利用率以及苯酚在脲醛树脂中的改性中的关键点。虽然专利US2578329公开了一种三羟甲基苯酚钠的制备方法，该方法需要在40°C反应15-24h，并且在40°C左右真空脱水，但是该专利未给出具体的表征手段，因而对于该方法制备的三羟甲基苯酚的纯度需要进一步确认。Freeman JH 等在《Journal of American chemical society)) 1952, 74(24):6257报道了一种三羟甲基苯酚钠的合成方法，该方法反应时间较长，需要6-7天，容易生成3，3’，5，5’ -四羟甲基-4，4’ - 二羟基二苯甲烷钠盐。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的首要目的是提供一种酚醛中间体三羟甲基苯酚盐的制备方法，该方法制备工艺简单，得到三羟甲基苯酚盐(钠盐或锂盐)的纯度较高，避免较高温度条件下羟甲基中羟基间的缩合。
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为实现本发明的目的，本发明方法通过下述技术方案实现:一种酚醛中间体三羟甲基苯酚盐的制备方法，包括以下步骤:将甲醛和苯酚与碱在20°C 35°C，惰性气体保护下反应10 30h得反应液，将反应液用沉淀剂沉淀，清洗，干燥，即得到酚醛中间体三羟甲基苯酚盐。所述的碱为氢氧化钠或氢氧化锂；优选的碱为质量分数为10%的氢氧化钠溶液或氢氧化锂溶液。所述的甲醛与苯酚的物质的量比为2.0 3.5:1，优选的甲醛与苯酚的物质的量比为3:1。所述的碱与苯酚的物质的量比为0.5 1.5:1，优选的碱与苯酚的物质的量比为1:1。所述的甲醛的质量分数为35 40%。所述的惰性气体为氩气；所述的沉淀剂为异丙醇或丙酮；所述的清洗是用异丙醇或丙酮清洗；所述的沉淀剂的体积是反应液体积的5 10倍；所述的干燥的温度为40 60。。。本发明的原理在于:通过调节苯酚与甲醛反应的条件参数(苯酚与甲醛摩尔比、反应碱的浓度、反应温度)，使得苯酚与甲醛反应生成三羟甲基苯酚盐(钠盐或锂盐)，避免了较高温度条件下羟基间的缩合，通过异丙醇或丙酮沉淀，异丙醇或丙酮清洗等步骤即可得到纯化较高而且产率也较高的三羟甲基苯酚盐(钠盐或锂盐)。本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:相较于现有技术，本发明的优点在于，本发明制备方法制备得到的三羟甲基苯酚盐的副产物少，很大程度的降低了3，3’，5，5’ -四羟甲基-4，4’ - 二羟基二苯甲烷的含量，减少了三羟甲基苯酚盐的纯化分离步骤，降低成本，有利于工业化生产。
图1:反应流程
图2:实施例2制备的三羟甲基苯酚钠的红外图谱；图3:实施例2制备的三羟甲基苯酚钠的1H-NMR ；图4:实施例5制备的三羟甲基苯酚锂的红外图谱；图5:实施例5制备的三羟甲基苯酚锂的1H-NMIL
具体实施例方式下面结合实施例和说明书附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1在装有温度计的500mL四口烧瓶中，氩气保护，加入58.7g的甲醛(质量分数为35% )，机械搅拌，加入32.2g苯酚，甲醛与苯酚摩尔比为2，待苯酚完全溶解后，加入68.4g质量分数为10%的NaOH溶液，其中NaOH与苯酚的摩尔比为0.5，用冰块和控温装置保持体系温度在20°C，在20°C反应15h ;将反应液滴入丙酮中，丙酮用量为反应液体积的5倍，同时不断搅拌，体系有白色絮状沉淀产生，放置冰箱冷藏，过夜，抽滤，用少量丙酮清洗并抽滤，于40°C真空干燥箱中干燥得到三羟甲基苯酚钠，三羟甲基苯酚钠灰白色微泛红，反应的流程图见图1。实施例2在装有温度计的500mL四口烧瓶中，氩气保护，加入83.3g的甲醛(质量分数为37% )，机械搅拌，加入32.2g苯酚，甲醛与苯酚摩尔比为3.0，待苯酚完全溶解后，加入136.9g质量分数为10%的NaOH溶液，其中NaOH与苯酚的摩尔比为I，用冰块和控温装置保持体系温度在30°C，在30°C反应13h ;将反应液滴加加入异丙醇中，异丙醇用量为反应液体积的7倍，同时不断搅拌，体系有白色絮状沉淀产生，放置冰箱冷藏，过夜，抽滤，用少量异丙醇清洗并抽滤，于60°C真空干燥箱中干燥得到三羟甲基苯酚钠，三羟甲基苯酚钠灰白色微泛红。实施例3在装有温度计的500mL四口烧瓶中，氩气保护，加入89.9g的甲醛(质量分数为40% )，机械搅拌，加入32.2g苯酚，甲醛与苯酚摩尔比为3.5，待苯酚完全溶解后，加入205.3g质量分数为10%的NaOH溶液，其中NaOH与苯酚的摩尔比为1.5，用冰块和控温装置保持体系温度在35°C，在35°C反应IOh ;将反应液滴加加入丙酮中，丙酮用量为反应液体积的10倍，同时不断搅拌，体系有白色絮状沉淀产生，放置冰箱冷藏，过夜，抽滤，用少量丙酮清洗并抽滤，于50°C真空干燥箱中干燥得到三羟甲基苯酚钠，三羟甲基苯酚钠灰白色微泛红。实施例4在装有温度计的500mL四口烧瓶中，氩气保护，加入58.7g的甲醛(质量分数为35% )，机械搅拌，加入32.2g苯酚，甲醛与苯酚摩尔比为2.0，待苯酚完全溶解后，加入41.0g质量分数为10%的LiOH溶液，其中LiOH与苯酚的摩尔比为0.5，用冰块和控温装置保持体系温度在25°C，在25°C反应IOh ;将反应液滴加加入丙酮中，丙酮用量为反应液体积的5倍，同时不断搅拌，体系有白色絮状沉淀产生，放置冰箱冷藏，过夜，抽滤，用少量丙酮清洗并抽滤，于40°C真空干燥箱中干燥得到三羟甲基苯酚锂，三羟甲基苯酚锂灰白色微泛浅黄色。实施例5在装有温度计的500mL四口烧瓶中，氩气保护，加入83.3g的甲醛(质量分数为37%),机械搅拌，加入32.2g苯酚，甲醛与苯酚摩尔比为3。待苯酚完全溶解后，加入81.9g质量分数为10%的LiOH溶液，其中LiOH与苯酚的摩尔比为1.0，用冰块和控温装置保持体系温度在30°C，在30°C反应13h ;将反应液滴加加入异丙醇中，异丙醇用量为反应液体积的7倍，同时不断搅拌，体系有白色絮状沉淀产生，放置冰箱冷藏，过夜，抽滤，用少量异丙醇清洗并抽滤，于60°C真空干燥箱中干燥得到三羟甲基苯酚锂，三羟甲基苯酚锂灰白色微泛浅黄色。
实施例6在装有温度计的500mL四口烧瓶中，氩气保护，加入89.9g的甲醛(质量分数为40 % )，机械搅拌，加入32.2g苯酚，甲醛与苯酚摩尔比为3.5。待苯酚完全溶解后，力口入，122.9g质量分数为10%的LiOH溶液，其中LiOH与苯酚的摩尔比为1.5，用冰块和控温装置保持体系温度在35°C，在35°C反应IOh ;将反应液滴加加入丙酮中，丙酮用量为反应液体积的10倍，同时不断搅拌，体系有白色絮状沉淀产生，放置冰箱冷藏，过夜，抽滤，用少量丙酮清洗并抽滤，于50°C真空干燥箱中干燥得到三羟甲基苯酚锂，三羟甲基苯酚锂灰白色微泛浅黄色。实施例7在装有温度计的500mL四口烧瓶中，氩气保护，加入83.3g的甲醛(质量分数为40% )，机械搅拌，加入32.2g苯酚，甲醛与苯酚摩尔比为3.0，待苯酚完全溶解后，加入136.9g质量分数为10%的NaOH溶液，其中NaOH与苯酚的摩尔比为1.0，用冰块和控温装置保持体系温度在35°C，在35°C反应30h ;将反应液滴加加入丙酮中，丙酮用量为反应液体积的10倍，同时不断搅拌，体系有白色絮状沉淀产生，放置冰箱冷藏，过夜，抽滤，用少量丙酮清洗并抽滤，于60°C真空干燥箱中干燥得到三羟甲基苯酚钠，三羟甲基苯酚钠灰白色微泛红。实施例8在装有温度计的500mL四口烧瓶中，氩气保护，加入89.9g的甲醛(质量分数为40%),机械搅拌，加入32.2g苯酚，甲醛与苯酚摩尔比为3.5。待苯酚完全溶解后，加入81.9g质量分数为10%的LiOH溶液，其中LiOH与苯酚的摩尔比为1.0，用冰块和控温装置保持体系温度在30°C，在30°C反应30h ;将反应液滴加加入丙酮中，丙酮用量为反应液体积的10倍，同时不断搅拌，体系有白色絮状沉淀产生，放置冰箱冷藏，过夜，抽滤，用少量丙酮清洗并抽滤，于60°C真空干燥箱中干燥得到三羟甲基苯酚锂，三羟甲基苯酚锂灰白色微泛浅黄色。对实施例2和实施例5所得到的固体产物的性质表征如下:(I)红外表征:采用溴化钾压片法测定产物的红外光谱。所用仪器为TenSOr27(德国Bruker公司)；(2)核磁表征:采用DMS0-D6做溶剂测定产物的核磁谱图。所用仪器为DRX-400spectrometer (德国 Bruker 公司)。选取实施例2和实施例5的产物分别做红外表征和核磁表征。谱图如图2和图3及图4和图5所示,表征参数如下:图2:实施例2制备的三羟甲基苯酚钠红外图谱(KBr):3408.βαιΓΗ-ΟΗ伸缩振动)，2928.6CHT1 (-CH2-不对称伸缩振动)和 2866.9cm_1 (-CH2-对称伸缩振动)，1651.1cm'1604.9cm_\l558.6 (苯环骨架伸缩振动)，1024.1cnT1 (C-0 伸缩振动)，885.0cnT1 (苯环=C-H面外变形振动)。图3实施例2制备的三羟甲基苯酚钠1H-NMR (D20，400M):三羟甲基苯酚钠盐的邻羟甲基亚甲基(O-CH2OH)的氢，苯环间位(=CH-)的氢和对位羟甲基中亚甲基(P-CH2OH)的氧分别显不在 a (4.91 4.52ppm)，b (7.0Oppm)和 c (4.36ppm)。图4实施例 5制备的三羟甲基苯酚锂红外图谱(KBr ): 3384.9cm—1 (-0H伸缩振动)，3006.0cnT1 (苯环间位=C-H伸缩振动，图-2中该峰被羟基峰覆盖)，2951.9cm^ (-CH2-不对称伸缩振动)和 2866.1cnT1 (-CH2-对称伸缩振动)，1674.4cm_1U612.9cm_1U566.1 (苯环骨架伸缩振动)，1024.1cnT1 (C-0伸缩振动)，878.ScnT1 (苯环=C-H面外变形振动)。图5实施例5制备的三羟甲基苯酚锂1H-NMR (D20，400M):三羟甲基苯酚钠盐的邻羟甲基亚甲基(O-CH2OH)的氢，苯环间位(=CH-)的氢和对位羟甲基中亚甲基(P-CH2OH)的氢分别显不在 a (4.52ppm), b (7.0Oppm)和 c (4.36ppm)。按照文献“JamesH.Freeman, Synthesis of the Polymethylols of Phenol,Journal of American chemical society, 1952，74 (24): 6257-6360，，方法制备的三轻甲基苯酚钠的核磁谱图1H-NMR (D20,400M):三羟甲基苯酚钠盐的邻羟甲基亚甲基(O-CH2OH)的氢，苯环间位(=CH-)的氢和对位羟甲基中亚甲基(P-CH2OH)的氢分别显示在a(4.52ppm)，b (7.0Oppm)和c (4.36ppm) ;3，3’，5，5’ -四轻甲基-4, 4’ - 二轻基二苯甲烧钠盐的苯环间位(=CH-)的氢、亚甲基(-CH2-)的氢和羟甲基亚甲基(-CH2OH)的氢，分别显示在d (6.95ppm)，e(3.69ppm)和f (4.49ppm)，按照本发明方法制备的三羟甲基苯酚钠盐和锂盐，见图3和图
5。图3和图5的氢谱上3，3’，5，5’ -四羟甲基_4，4’ - 二羟基二苯甲烷盐活性氢的积分面积很小，很难用得出具体的积分值，说明3，3’，5，5’ -四羟甲基-4，4’ -二羟基二苯甲烷盐很少，制备得到的三羟甲基苯酚盐的纯度高。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置 换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种酚醛中间体三羟甲基苯酚盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:将甲醛和苯酚与碱在20°C 35°C，惰性气体保护下反应10 30h得反应液，将反应液用沉淀剂沉淀，清洗，干燥，即得到酚醛中间体三羟甲基苯酚盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的碱为氢氧化钠或氢氧化锂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述的碱为质量分数为10%的氢氧化钠溶液或氢氧化锂溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的甲醛与苯酚的物质的量比为2.0 3.5:1 ο
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述的甲醛与苯酚的物质的量比为3:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的碱与苯酚的物质的量比为0.5 1.5:1 ο
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:所述的碱与苯酚的物质的量比为1:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的甲醛的质量分数为35 40%；所述的惰性气体为氩气；所述的沉淀剂为异丙醇或丙酮；所述的清洗是用异丙醇或丙酮清洗；所述的沉淀剂的体积是反应液体`积的5 10倍；所述的干燥的温度为40 60°C。
全文摘要
本发明属于酚醛树脂木材胶粘剂领域，公开了一种酚醛中间体三羟甲基苯酚盐的制备方法。该三羟甲基苯酚盐的制备包括以下步骤将甲醛和苯酚与碱在20℃～35℃，惰性气体保护下反应10～30h得反应液，将反应液用沉淀剂沉淀，清洗，干燥，即得到酚醛中间体三羟甲基苯酚盐。本发明优点是副产物少，最大限度降低了3,3',5,5'-四羟甲基-4,4'-二羟基二苯甲烷的含量，减少了三羟甲基苯酚盐的纯化分离步骤，降低了成本，有利于工业化生产。
文档编号C07C37/20GK103242141SQ20131015124
公开日2013年8月14日 申请日期2013年4月26日 优先权日2013年4月26日
发明者吕满庚, 张云飞, 张蕊 申请人:中科院广州化学有限公司, 佛山市功能高分子材料与精细化学品专业中心