苯乙基/异丙苯基苯酚类化合物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化学合成领域，具体的涉及一种以固体酸H2SO4-S12S催化剂，一步法合成苯乙基/异丙苯基苯酚类化合物的方法。
【背景技术】
[0002]苯乙基苯酚类化合物和异丙苯基苯酚类化合物是以苯酚类化合物和苯乙烯类化合物为原料，以路易斯酸作催化剂，发生烷基化反应制得。其作为精细化工品原料，应用领域广泛、市场需求量大。例如:4_异丙苯基苯酚和2，4- 二异丙苯基苯酚是两种重要的精细化工原料，主要用于农用乳化剂、表面活性剂、紫外线吸收剂(特别适用于聚碳酸酯制品)、杀菌剂等精细化学品的生产；苯乙烯化苯酚(防老剂SP)主要应用于丁苯橡胶和氯丁橡胶的稳定剂，苯乙基间苯二酚用于化妆品领域的美白、抗氧化剂。
[0003]目前，制备苯乙基苯酚类化合物和异丙苯基苯酚类化合物，常用硫酸作为催化剂。存在的问题是:硫酸对产品有氧化作用，对设备腐蚀严重，尤其是其氧化性所导致的反应副产物多且与产物分离难。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种产率高，具有高效选择性的苯乙基/异丙苯基苯酚类化合物的制备方法。
[0005]本发明采用的技术方案是:苯乙基/异丙苯基苯酚类化合物的制备方法:以苯乙烯类化合物和苯酚类化合物为原料，以固体酸H2SO4-S12为催化剂，经傅克烷基化反应制得。
[0006]上述的苯乙基/异丙苯基苯酚类化合物的制备方法，包括如下步骤:
[0007]I)在氮气保护下，将苯酚类化合物、固体酸H2SO4-S12催化剂和甲苯加入反应器中，于50?90°C下，向反应器中滴加苯乙烯类化合物，滴加完毕，在85?100°C下继续反应20?60分钟，得反应液。
[0008]2)将反应液过滤，除去固体酸H2SO4-S12,滤液依次用碳酸氢钠水溶液和去离子水萃取，取有机相，将甲苯旋干，重结晶，得目标产物。
[0009]上述的苯乙基/异丙苯基苯酚类化合物的制备方法，所述的苯乙烯类化合物是α -甲基苯乙稀或苯乙稀。
[0010]上述的苯乙基/异丙苯基苯酚类化合物的制备方法，所述的苯酚类化合物是苯酚或间苯二酚。
[0011]上述的苯乙基/异丙苯基苯酚类化合物的制备方法，固体酸H2SO4-S1d^用量为苯酚类化合物质量的0.5%?5%。
[0012]上述的苯乙基/异丙苯基苯酚类化合物的制备方法，按摩尔比，苯酚类化合物:苯乙稀类化合物=1: 0.4?2.5。
[0013]上述的苯乙基/异丙苯基苯酚类化合物的制备方法，步骤I)中，控制向反应器中滴加苯乙烯类化合物的速度，使滴加在I小时内完成。
[0014]上述的苯乙基/异丙苯基苯酚类化合物的制备方法，步骤2)中，重结晶采用正己烷和甲苯混合液。
[0015]上述的苯乙基/异丙苯基苯酚类化合物的制备方法，按体积比，正己烷:甲苯=1:1 ?5。
[0016]本发明的有益效果是:本发明的方法反应温度低、反应速度快，解决了液体酸对产品有氧化导致的反应复杂，造成后处理困难和对设备腐蚀严重的难题。
【具体实施方式】
[0017]实施例1 4-异丙苯基苯酚的制备
[0018]制备方法如下:
[0019]I)在氮气保护下，将188g(2mol)苯酚、0.94g固体酸H2SO4-S1jP 300ml甲苯加入反应器中，加热升温至85°C，保持温度85°C，向反应器中滴加IlSg(Imol) α -甲基苯乙烯，控制α -甲基苯乙烯的滴加速度，使滴加在I小时内滴完，然后在85°C下继续反应20?40分钟，得反应液。
[0020]2)将反应液过滤，除去固体酸H2SO4-S12,向滤液中加入200ml 0.5%的碳酸氢钠水溶液萃取，取有机相，再用去离子水萃取二次(2X200ml)，取有机相，将甲苯旋干，加入450ml正己烷和甲苯混合液(1: lv/v)，重结晶，析出白色结晶169.6g，收率80%。
[0021]产物经检测结果如下:
[0022]IR(KBr, cm-1):3344，2962，1602，1500，1432，1352，1216，1166，1061，1020，1005，821,770,691ο
[0023]IH-NMR (400ΜΗΖ，DMS0_d6) δ:7.29-7.19 (5H)，7.12 (2H)，6.72 (2H)，4.9 (2H)，1.62 (6H) ο
[0024]实施例2 2，4- 二异丙苯基苯酚的制备
[0025]制备方法如下:
[0026]I)在氮气保护下，将188g苯酚(2mol)、1.88g固体酸H2SO4-S1jP 450ml甲苯加入反应器中，加热升温至50°C，保持温度50°C，向反应器中滴加483g (4.1moI) α -甲基苯乙烯，控制α -甲基苯乙烯的滴加速度，使滴加在I小时内滴完，然后在90?95°C温度下继续反应20?40分钟，得反应液。
[0027]2)将反应液过滤，除去固体酸H2SO4-S12,向滤液中加入300ml 0.5%的碳酸氢钠水溶液萃取，取有机相，再用去离子水萃取二次(2X300ml)，取有机相，将甲苯旋干，加入600ml正己烷和甲苯混合液(l:2v/v)，重结晶，析出白色结晶283.7g，收率86%。
[0028]产物经检测结果如下:
[0029]IR(KBr, cm:3565，3052，2975，1602，1503，1435，1234，1046，770，705。
[0030]1H-匪R (400MHZ，DMS0-d6) δ:7.29-7.19 (5H) ,7.12 (2H)，6.72 (2H)，4.9 (2H)，1.62 (6H) ο
[0031]实施例3苯乙基苯酚的制备
[0032]制备方法如下:
[0033]I)在氮气保护下，将188g(2mol)苯酚、0.94g固体酸H2SO4-S1jP 200ml甲苯加入反应器中，加热升温至85°C，保持温度85°C，向反应器中滴加427g (4.1moI)苯乙烯，控制苯乙烯的滴加速度，使滴加在I小时内滴完，然后在85°C下继续反应40-60分钟，得反应液。
[0034]2)将反应液过滤，除去固体酸H2SO4-S12,向滤液中加入150ml 0.5%的碳酸氢钠水溶液萃取，取有机相，再用去离子水萃取二次(2 X 150ml)，取有机相，将甲苯旋干，得浅黄色粘稠液体364.3g，收率92%。
[0035]产物经检测结果如下:
[0036]IR(KBr, cm1):3565，3062，2985，2902，1602，1500，1465，1383，1222，1166，1061，760,700ο
[0037]1H-NmrGoomHZ, DMS0-d6) δ:7.32 ?7.01 (12Η)，6.63(2Η)，4.20 (IH)，1.71 (6Η)，1.61 (6Η) ο
[0038]实施例4苯乙基间苯二酚的制备
[0039]制备方法如下:
[0040]I)在氮气保护下，将 231g(2.1moI)间苯二酚、4.62g 固体酸 H2SO4-S1jP 220ml 甲苯加入反应器中，加热升温至95°C，保持温度95°C，向反应器中滴加104g (ImoI)苯乙烯，控制苯乙烯的滴加速度，使滴加在I小时内滴完，然后在95°C下继续反应I小时，得反应液。
[0041]2)将反应液过滤，除去固体酸H2SO4-S12,向滤液加入150ml 0.5%的碳酸氢钠水溶液萃取，取有机相，再用去离子萃取二次(2 X 150ml)，取有机相，将甲苯旋干，加入250ml正己烷和甲苯混合液(l:5v/v)，重结晶，析出白色结晶177.6g，收率83%。
[0042]产物经检测结果如下:
[0043]IR(KBr, cm1):3377，2965，2928，1603，1509，1450，1383，1272，1212，1159，1113，971，750，700。
[0044]1H-NmrGoomHZ, DMSO-Cl6) δ:9.12 (IH), 8.92 (IH), 7.17 (4Η), 7.10 (IH), 6.84 (IH),6.23 (IH)，6.15 (IH)，4.30 (IH)，1.43 (3Η)。
【主权项】
1.苯乙基/异丙苯基苯酚类化合物的制备方法，其特征在于:以苯乙烯类化合物和苯酚类化合物为原料，以固体酸H2S04-Si02S催化剂，经傅克烷基化反应制得。2.根据权利要求1所述的苯乙基/异丙苯基苯酚类化合物的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: 1)在氮气保护下，将苯酚类化合物、固体酸H2S04-Si02催化剂和甲苯加入反应器中，于50?90°C下，向反应器中滴加苯乙烯类化合物，滴加完毕，在85?100°C下继续反应20?60分钟，得反应液； 2)将反应液过滤，除去固体酸H2S04-Si02，滤液依次用碳酸氢钠水溶液和去离子水萃取，取有机相，将甲苯旋干，重结晶，得目标产物。3.根据权利要求1或2所述的苯乙基/异丙苯基苯酚类化合物的制备方法，其特征在于:所述的苯乙烯类化合物是α-甲基苯乙烯或苯乙烯。4.根据权利要求1或2所述的苯乙基/异丙苯基苯酚类化合物的制备方法，其特征在于:所述的苯酚类化合物是苯酚或间苯二酚。5.根据权利要求1或2所述的苯乙基/异丙苯基苯酚类化合物的制备方法，其特征在于:固体酸H2S04-Si0d^用量为苯酚类化合物质量的0.5%?5%。6.根据权利要求1或2所述的苯乙基/异丙苯基苯酚类化合物的制备方法，其特征在于:按摩尔比，苯酚类化合物:苯乙烯类化合物=1:0.4?2.5。7.根据权利要求2所述的苯乙基/异丙苯基苯酚类化合物的制备方法，其特征在于:步骤1)中，控制向反应器中滴加苯乙烯类化合物的速度，使滴加在1小时内完成。8.根据权利要求2所述的苯乙基/异丙苯基苯酚类化合物的制备方法，其特征在于:步骤2)中，重结晶采用正己烷和甲苯混合液。9.根据权利要求8所述的苯乙基/异丙苯基苯酚类化合物的制备方法，其特征在于:按体积比，正己烷:甲苯=1:1?5。
【专利摘要】本发明涉及苯乙基/异丙苯基苯酚类化合物的制备方法。采用的技术方案是：以苯乙烯类化合物和苯酚类化合物为原料，以固体酸H2SO4-SiO2为催化剂，经傅克烷基化反应制得。本发明的方法反应温度低、反应速度快，解决了液体酸对产品有氧化导致的反应复杂，造成后处理困难和对设备腐蚀严重的难题。
【IPC分类】C07C37/14, C07C39/15
【公开号】CN105237359
【申请号】CN201510759702
【发明人】周云鹏, 张秋实, 陈烨, 王洋, 刘举, 刘革萍, 刘洋
【申请人】辽宁大学
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年11月10日