专利名称：具有冻融稳定性的胶乳粘结剂、水性涂料和漆以及它们的使用方法
技术领域：
本发明涉及采用特定类别的烷氧基化合物(例如，烷氧基化三苯乙烯基苯酚 (alkoxylated tristyrylphenol)和烷氧基化三丁基苯酚)来改善水性涂料组合物(例如， 漆和纸张涂料组合物)的冻融稳定性和开放时间(open time)。特别是，本发明涉及采用某 些基于反应性烷氧基化合物的单体、表面活性的烷氧基化合物表面活性剂和表面活性的烷 氧基化合物添加剂来提高水性胶乳分散体、水性胶乳粘结剂和水性乳胶漆的冻融稳定性。
背景技术：
乳胶漆被用于各种应用中，所述应用包括内部和外部的应用，以及无光、半光泽和 有光泽的应用中。然而，漆和水性胶乳分散体(尤其是低V0C漆和胶乳分散体)在冻融稳 定性方面存在不足。这在运输和储存中尤其成问题。自1950年以来，人们已经对胶乳的冻融(本文中有时称为“F/T”)稳定性(包括冻 融过程、去稳定化机制以及聚合物结构)进行了广泛的研究。文献BlaCkley，D. C. ,Polymer Lattices-Science andTechnology,第 2 版，第 1 卷，Chapman & Hall, 1997 提供了关于胶 乳由冷冻引起的胶体去稳定化的全面综述。冷冻过程随着温度的降低而开始，这会导致冰 晶的形成。冰晶结构使得未冻结的水中的胶乳颗粒浓度逐步增加。最终，在生长的冰晶结 构的压力下，胶乳颗粒被迫相互接触，从而造成颗粒凝聚或颗粒间的聚结。为了在水性介质 中制备稳定的胶乳分散体、或者制备具有冻融稳定性的乳胶漆，人们已经采用了各种方法。 添加防冻剂(例如，二醇衍生物)的方法已被应用于乳胶漆以获得冻融稳定性。这样，乳胶 漆包含有防冻剂，从而允许这些漆即使在遭遇冷冻条件之后，仍然能够使用。示例性的防冻 剂包括乙二醇、二乙二醇和丙二醇。参见文 M Bosen, S. F. , Bowles, ff. A. , Ford, E. A.禾口 Person， B. D. , " Antifreezes, " Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 5 版，第A3卷，VCH Verlag，第23-32页，1985。然而，要求低V0C或无V0C则意味着必须降低 可用的二醇水平或者消除其使用。文献AslamazovaJ.R. ,Colloid Journal，第61卷，第3 期，1999，第268-273页研究了丙烯酸酯胶乳的抗冻性，并揭示了静电作用对胶乳颗粒的相 互作用的势能的影响。在胶体表面运用静电效应，带电的胶乳颗粒之间的库仑斥力的相互 作用导致势能提高。这种电效应使胶乳颗粒在冷冻和解冻过程中稳定化。Rajeev Farwaha等(美国专利No. 5，399，617)披露了可共聚的两性表面活性剂， 并披露了含有所述可共聚的两性表面活性剂的胶乳共聚物赋予乳胶漆以冻融稳定性。
8
Cheng-Le Zhao等(美国专利No. 6，933，415B2)披露了含有可聚合的烷氧基化表 面活性剂的胶乳聚合物，并披露了其低V0C水性涂料具有优异的冻融稳定性。Rajeev Farwaha等(美国专利No. 5，610，225)披露了通过引入具有长链的聚乙二 醇结构的单体以获得具有冻融稳定性的胶乳。Masayoshi Okubo等(美国专利No. 6，410, 655B2)披露了包含烯属不饱和单体的 胶乳聚合物的冻融稳定性。用作防冻剂的添加剂虽然针对其目的而言是有效的，但是却越来越不理想，因为 它们是挥发性有机化合物(V0C)。将乳胶漆施加到基材上后，V0C会慢慢蒸发到周围环境中。已有严格的环保法规要求在涂料中要减少挥发性有机化合物(V0C)的量，有利的 是，使得漆配制物不含V0C或V0C的含量(这其中包括聚结剂和冻融剂)大大减少。因此， 胶乳粘结剂制造商不得不开发低V0C的粘结剂，以满足漆和涂料行业的要求。然而，低V0C 涂料和漆必需达到或超过在该行业所规定的涂料性能标准。在传统的建筑涂料用胶乳粘结剂中，玻璃化转变温度在大于10°C到约40°C之间。 然而，这些建筑涂料通常需要并含有聚结剂以软化这些胶乳粘结剂(即，将相对具有大于 10°C到约40°C的Tg的胶乳粘结剂软化)，或含有防冻剂；这两者通常都是高V0C溶剂。因 此，这些具有较高Tg的胶乳粘结剂的传统建筑涂料不能被配制成具有低V0C，而不含溶剂。对于低V0C应用(S卩，低Tg)的粘结剂，平均Tg接近或低于0°C。然而，Tg低的胶 乳粘结剂在进行冻结/解冻循环以及暴露于机械剪切作用时，会引起砂纹(grit)。所得的 涂膜即使在完全干燥后也较软且较粘，并容易产生堵塞和积垢效应。此外，这种Tg低的胶 乳粘结剂和所获得的乳胶漆不稳定，在低温环境下的储存或运输过程中会凝胶化。Tg低的 胶乳粘结剂和低V0C漆的冻融稳定性对于运输、储存和实际应用是至关重要的。因此，需要 利用乳液聚合物技术开发这样的乳胶漆和胶乳颗粒分散体，其满足零V0C或低V0C的要求， 同时提供优异的机械性能和膜性能，而不牺牲这些漆的冻融稳定性。发明概述本发明涉及采用特定类别的具有大的疏水基团的烷氧基化合物(例如，烷氧基化 三苯乙烯基苯酚或烷氧基化三丁基苯酚)来提高胶乳粘结剂、漆和涂料的冻融稳定性、以 及其他性能(例如，开放时间、低温成膜性、耐沾污性、膜光泽、分散性、遮盖力和耐擦洗性、 抗起泡性、抗粘连性、附着性和水敏性等等)。据信，在胶乳分散体和漆配制物的冻融过程中 的融解期间，Tg高的胶乳颗粒容易恢复，而Tg相对低的颗粒则不能从发生胶凝的凝聚或聚 结状态恢复。虽然并不局限于理论，但是部分而言，本发明的理论是利用较大的疏水基团的空 间位阻效应以在软胶乳颗粒表面形成保护层，从而将胶乳颗粒稳定。吸附或接枝在胶乳颗 粒上的大的疏水基团、或共聚在胶乳颗粒中的大的疏水基团阻止这些胶乳颗粒接近其他软 胶乳颗粒的表面，并增加了这些软胶乳颗粒之间的间隔距离。烷氧基化合物表面活性剂链 中的氧化亚烷基(例如，氧化亚乙基)单元还形成与水性介质相互作用的层。根据本发明，可以制得包含烷氧基化合物的水性涂料组合物(例如，乳胶漆，胶乳 分散体)，其在添加很少量的或不添加其他防冻剂(例如，二醇)、聚结剂和高V0C组分(更 通常，不添加防冻剂)的情况下也具有优异的冻融稳定性。“冻融稳定性”或者“为冻融稳定的”一般被理解为意味着该组合物/配制物在3次或更多的F/T循环、通常为5次或更 多的F/T循环中不发生胶凝。可以以多种方式利用该烷氧基化合物来改善胶乳粘结剂、漆和涂料的冻融稳定 性。本发明可以在乳液聚合中采用可聚合的反应性烷氧基化单体作为反应物，以形成胶乳 聚合物。本发明可以在乳液聚合中采用本文所述的一种或多种表面活性的烷氧基化合物作 为表面活性剂(乳化剂)，以形成胶乳聚合物。本发明可以采用表面活性的烷氧基化合物作 为添加剂，以添加到含有胶乳聚合物的水性分散体或浓缩物中。在一方面中，本发明涉及一种胶乳聚合物，该胶乳聚合物衍生自至少一种第一单 体和至少一种可聚合的反应性烷氧基化第二单体，该第二单体具有结构式IA
权利要求
一种胶乳聚合物，其衍生自至少一种第一单体和至少一种第二单体，所述第二单体符合结构式IA其中R1、R2和R3独立地选自由丁基、叔丁基、异丁基、构成的组；其中X为包含具有约2到8个碳原子的直链或支链亚烷基的二价烃基；其中n为1到100的整数；其中R为烯属不饱和基团。FPA00001228195000011.tif,FPA00001228195000012.tif,FPA00001228195000013.tif
2.权利要求1所述的聚合物，其中R选自由丙烯酸酯基团X1-C6烷基丙烯酸酯基团、烯 丙基、乙烯基、马来酸酯基团、衣康酸酯基团和富马酸酯基团构成的组。
3.权利要求1所述的聚合物，其中R选自由丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基 丙烯酰胺基、二烯丙基氨基、烯丙基醚基团、乙烯基醚基团、α-烯基、马来酰亚胺基、苯乙烯 基、和α-烷基苯乙烯基构成的组中的至少一者。
4.权利要求1所述的聚合物，其中R具有以下化学结构 RaCH = C(Rb) COO-,其中如果Ra为H，则Rb为H、C1-C4烷基或-CH2COOX ；如果Ra为-C (0) 0Χ,则Rb为H 或-CH2C (0) OXa ；或者如果Ra为CH3,则Rb为H，并且Xa为H或C1-C4烷基。
5.权利要求1所述的聚合物，其中R具有以下化学结构-HC= CYZ或-OCH = CYZ, 其中 Y 为 H、CH3 或 Cl ;Ζ 为 CN、CU-COORc, -C6H4Rc, -COORd 或-HC = CH2 ；Rd 为 C「C8 烷基或C2-C8羟烷基；Rc为H、Cl、Br或C1-C4烷基。
6.权利要求1所述的聚合物，其中所述第二单体符合结构式IB
7.权利要求6所述的聚合物，其中η为约3到约80的整数。
8.权利要求7所述的聚合物，其中η为约10到约50的整数。
9.权利要求8所述的聚合物，其中η为约20到约50的整数。
10.权利要求1所述的决合物，其中所述第二单体复合结构式IB-1:
11.权利要求10所述的聚合物，其中η为约3到约80的整数。
12.权利要求11所述的聚合物，其中η为约10到约50的整数。
13.权利要求12所述的聚合物，其中η为约20到约50的整数。
14.权利要求1所述的聚合物，其中所述第一单体包括选自由丙烯酸、丙烯酸酯、甲基 丙烯酸、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物构成的组中的至少一种丙烯酸系单体。
15.权利要求14所述的聚合物，其中所述聚合物还衍生自至少一种第三单体，该第三 单体选自由苯乙烯、α -甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、醋酸 乙烯酯、支链叔一元羧酸的乙烯酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯和C4-C8共轭二烯 构成的组。
16.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在约-15°C到 约12°C之间。
17.权利要求6所述的聚合物，其中所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在约-15°C到约12°C之间。
18.权利要求10所述的聚合物，其中所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在约-15°C到 约12°C之间。
19.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在约_5°C到约 5°C之间。
20.权利要求6所述的聚合物，其中所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在约_5°C到约 5°C之间。
21.权利要求10所述的聚合物，其中所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在约_5°C到 约5°C之间。
22.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在约_5°C到约 0°C之间。
23.权利要求6所述的聚合物，其中所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在约_5°C到约 0°C之间。
24.权利要求10所述的聚合物，其中所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在约_5°C到 约OC之间。
25.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物的平均粒度为小于约200nm。
26.权利要求6所述的聚合物，其中所述聚合物的平均粒度为小于约200nm。
27.权利要求10所述的聚合物，其中所述聚合物的平均粒度为小于约200nm。
28.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物的平均粒度为小于约190nm。
29.权利要求6所述的聚合物，其中所述聚合物的平均粒度为小于约190nm。
30.权利要求10所述的聚合物，其中所述聚合物的平均粒度为小于约190nm。
31.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物的平均粒度为小于约175nm。
32.权利要求6所述的聚合物，其中所述聚合物的平均粒度为小于约175nm。
33.权利要求10所述的聚合物，其中所述聚合物的平均粒度为小于约175nm。
34.一种胶乳涂料组合物，包含(a)至少一种如权利要求1所述的胶乳聚合物；和(b)水，由此所述涂料组合物为冻融稳定的。
35.一种胶乳涂料组合物，包含(a)至少一种如权利要求6所述的胶乳聚合物；和(b)水，由此所述涂料组合物为冻融稳定的。
36.一种胶乳涂料组合物，包含(a)至少一种如权利要求10所述的胶乳聚合物；和(b)水，由此所述涂料组合物为冻融稳定的。
37.权利要求34所述的胶乳涂料组合物，其还包含符合以下结构式的冻融添加剂
38.权利要求37所述的胶乳涂料组合物，其中所述冻融添加剂以大于所述聚合物的约1.3重量％的量存在。
39.权利要求37所述的胶乳涂料组合物，其中所述冻融添加剂以大于所述聚合物的约1.6重量％的量存在。
40.权利要求37所述的胶乳涂料组合物，其中所述冻融添加剂以大于所述聚合物的约2重量％的量存在。
41.权利要求37所述的胶乳涂料组合物，其中所述冻融添加剂以大于所述聚合物的约4重量％的量存在。
42.权利要求37所述的胶乳涂料组合物，其中所述冻融添加剂以大于所述聚合物的约7. 5重量％的量存在。
43.权利要求37所述的胶乳涂料组合物，其中所述冻融添加剂以大于所述聚合物的约8重量％的量存在。
44.权利要求37所述的胶乳涂料组合物，其中所述冻融添加剂以大于所述聚合物的约
45. 一种制备胶乳聚合物的方法，包括将(1)至少一种第一单体和(2)至少一种符合 结构式IA的第二单体进行共聚其中X为包含具有约2到8个碳原子的直链或支链亚烷基的二价烃基；其中η为1到 100的整数，其中R为烯属不饱和基团。
46.权利要求45所述的方法，其中所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在约_15°C到约 12°C之间。
47.权利要求45所述的方法，其中所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在约_5°C到约 5°C之间。
48.权利要求45所述的方法，其中所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在约_5°C到约 0°C之间。
49.权利要求45所述的方法，其中所述聚合物的平均粒度为小于约200nm。
50.权利要求45所述的方法，其中所述聚合物的平均粒度为小于约190nm。
51.权利要求45所述的方法，其中所述聚合物的平均粒度为小于约175nm。
52.一种制备胶乳聚合物的方法，包括将至少一种第一单体与(i)至少一种符合结构 式IB的第二单体或者(ii)至少一种符合结构式IB-I的第二单体进行共聚其中礼、R2和R3独立地选自由丁基、叔丁基、异丁基、
53.权利要求52所述的方法，其中所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在约-15°C到约 12°C之间。
54.权利要求52所述的方法，其中所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在约_5°C到约 5°C之间。
55.权利要求52所述的方法，其中所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在约_5°C到约 0°C之间。
56.权利要求52所述的方法，其中所述聚合物的平均粒度为小于约200nm。
57.权利要求52所述的方法，其中所述聚合物的平均粒度为小于约190nm。
58.权利要求52所述的方法，其中所述聚合物的平均粒度为小于约175nm。
全文摘要
本发明披露了胶乳聚合物和水性涂料组合物，所述胶乳聚合物和水性涂料组合物具有优异的冻融稳定性、开放时间、耐沾污性、低温成膜性、抗起泡性、抗粘连性、附着性、水敏性和低VOC含量。所述胶乳聚合物和水性涂料组合物包含至少一种胶乳聚合物，所述至少一种胶乳聚合物衍生自与烷氧基化合物(例如，烷氧基化三苯乙烯基苯酚或烷氧基化三丁基苯酚)共聚或共混的至少一种单体。本发明还提供了一种水性涂料组合物，该水性涂料组合物包含至少一种胶乳聚合物、至少一种颜料、水和至少一种冻融添加剂。通常，所述冻融添加剂的含量为大于所述聚合物的约1.3重量％，通常为大于所述聚合物的约2重量％、大于所述聚合物的约4重量％、大于所述聚合物的约7.5重量％、大于所述聚合物的约10重量％、或者大于所述聚合物的约20重量％。
文档编号C09K8/584GK101977974SQ200980109341
公开日2011年2月16日 申请日期2009年1月16日 优先权日2008年1月18日
发明者乔斯·鲁伊斯, 宗振刚, 李以中 申请人:罗地亚管理公司