高性能含氮酚醛树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于酚醛树脂的制备领域，具体涉及一种高性能含氮酚醛树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着信息化时代的到来，电子元器件已经入高集成度、高可靠性的新阶段，安装他们必须的基板-印刷电板已成为大多数电子产品不可缺少的重要组成部件，作为印刷电路板制造中的主要基板材料，覆铜板起着导电、绝缘和支撑三个主要功能，印刷电路板的物理性能、可加工性和成本等主要依赖于基板材料，根据所用基体树脂的不同，覆铜板可以分为酚醛树脂基、环氧树脂基、聚酯基和聚酰亚胺基等多种类型。
[0003]由酚类与醛类化合物缩聚而成的树脂称为酚醛树脂，因其原材料来源丰富、价格低廉、生产工艺简单，其制品具有优良的机械性、耐热性、尺寸稳定性、阻燃性及低烟雾性；因此在电器及电子领域获得广泛应用，由于传统含氮酚醛树脂的合成工艺不稳定，聚合物的含氮量较低，阻燃性不佳，往往需要添加无机阻燃剂进行协同阻燃才能达到理想的阻燃性能，而无机阻燃剂添加过量，将会导致其力学性能下降，综合性能不理想，开发出一种操作工艺简单方便，较容易控制反应终点，反应温度适中，聚合物的产率较高，含氮量较高的酚醛树脂是本技术领域人员亟需解决的问题。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的缺点，提供一种高性能含氮酚醛树脂及其制备方法，该制备方法操作简单易行，安全环保，制备的含氮酚醛树脂优异的阻燃性、较高热稳定性、良好机械性能和电气性能。
[0005]为了解决以上技术问题，本发明提供一种高性能含氮酚醛树脂，含氮酚醛树脂按质量份数计包括以下组分:
A组份:4-8份
B组份:5-15份
C组份:40-60份
催化剂:20-30份
增稠剂:1-2份
润滑剂:0.5-0.8份
固化促进剂:0.5-1.0份
固化剂:2-5份；
A组份按质量份数计包括以下组分:对位含氮酚醛树脂:40-60份，三氯氧磷:10-14份，缚酸剂:1-3份；
对位含氮酚醛树脂按质量份数计包括以下组分:甲醛:70-80份，苯酚:50-60份，三聚氰胺:10-30份，氨水:5-8份;缚酸剂为二乙胺；B组份按质量份数计包括以下组分:邻位含氮酚醛树脂:70-85份，阻燃剂:20-37份，溶
剂:24-40份；
邻位含氮酚醛树脂按质量份数计包括以下组分:甲醛:20-40份，苯酚:30-50份，三聚氰胺:8-15份，氧化镁:5-8份，多羟甲基三聚氰胺:20-30份;阻燃剂为9，10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物;溶剂为乙二醇单甲醚；
C组份按质量份数计包括以下组分:三聚氰胺甲醛-双酚A酚醛树脂:25-27份，改性剂:20-27份，增强剂:20-25份，填料:7-9份；
改性剂为二甲苯甲醛树脂;增强剂为γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷;填料为二氧化硅；
其中，催化剂为氢氧化钠;增稠剂为邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯或邻苯二甲酸二丁酯中的一种；润滑剂为硬脂酸盐、硅油、聚乙烯蜡、全精炼石蜡中的一种；固化促进剂为三苯基膦;固化剂为2-甲基咪唑、六次甲基四胺、2-乙基-4甲基咪唑中的一种。
[000?]本发明进一步限定的技术方案是:
进一步的，前述高性能含氮酚醛树脂中，对位含氮酚醛树脂的制备方法具体步骤如下:
(1)将三聚氰胺、三分之一量的甲醛依次加入装有搅拌器、温度计、冷凝器的三口烧瓶中，用部分氨水调节PH值为8-9，在温度为40-60°C反应至体系透明，得到多羟甲基三聚氰胺树脂；
(2)将苯酚、剩余量的甲醛加入装有搅拌器、温度计、冷凝器的三口烧瓶中，并升温至80-85°C，保持l_1.5h，然后升温至115-120°C，保温0.5-lh，再用剩余氨水调节反应体系的PH值为9，降温至90-100°C，再向其中滴加上述步骤(I)中制备好的多羟甲基三聚氰胺，反应3-4h，同时继续减压脱水，反应结束后冷却至室温，即得到对位含氮酚醛树脂。
[0007]前述高性能含氮酚醛树脂中，邻位含氮酚醛树脂的制备方法具体如下:
将苯酚、三分之二量的甲醛加入装有搅拌器、温度计、冷凝器的三口瓶中，用硫酸溶液调节反应体系pH为5-6，加入MgO，升温至90-95°C，并在该温度下保持2-3h，用Mg(OH)2调节溶液的pH值为8-9，再向其中滴加多羟甲基三聚氰胺，反应5-6h，同时继续减压脱水，反应结束后冷却至室温，即得到邻位含氮酚醛树脂。
[0008]前述高性能含氮酚醛树脂中，三聚氰胺甲醛-双酚A酚醛树脂的制备方法，具体制备步骤如下:
(a)将三聚氰胺和甲醛加入到三口烧瓶中，用三乙醇胺调节pH至7.5-8.5，水浴加热，反应温度为60-75°C，直至反应溶液变透明澄清取出，冷却备用；
(b)将双酚A和甲醛加入三口烧瓶中，加入蒸馏水，并用草酸调节pH值为5-6，水浴加热保持在85-1000C，反应1-1.5h，用冷水水浴中至反应，倒出上层酸水，再依次加入甲基异丁基酮，丙酮和水，搅拌后倒入烧杯中静置分层，将上层树脂倒回三口瓶中，再加入上述步骤
(a)的混合液，水浴加热保持在85-90°C，反应30-50min后转入真空脱水干燥，当料温上升至出料温度时，停止抽真空，出料并冷却至常温，即得到三聚氰胺甲醛-双酸A酚醛树脂。
[0009]本发明还设计了一种高性能含氮酚醛树脂的制备方法，具体步骤如下:
先将A组份中的对位含氮酚醛树脂加入三口烧杯中，并向三口烧瓶中先后加入三氯氧磷及缚酸剂，充分搅拌混合均匀，然后将B组份中的邻位酚醛树脂加入到三口烧瓶中，并升温至80-900C，搅拌30-50min，搅拌速度为100-150r/min，然后依次加入阻燃剂及溶剂，搅拌混合均匀，搅拌后加入C组份中的三聚氰胺甲醛-双酚A酚醛树脂继续升温至95-100°C，保温
1.5-2h，然后加入改性剂、增强剂及填料进一步搅拌混合均匀，最后向三口烧瓶中加入催化剂、润滑剂及增稠剂，继续搅拌20-30min得到混合物，搅拌速度为200-300r/min，然后将混合好的固化促进剂及固化剂加入混合物中，室温下即可得到该高性能含氮酚醛树脂。
[0010]本发明的有益效果是:
(I)本发明制备的高性能含氮酚醛树脂具有优异的阻燃性、较高热稳定性、良好机械性能和电气性能。
[0011](2)本发明制备的高性能含氮酚醛树脂，不含卤素，具有辅助阻燃性，在燃烧过程中具有少烟、无毒、低热释放、对热和紫外线稳定、环保等性能。
[0012](3)本发明在制备高性能含氮酚醛树脂过程中，反应条件温和，操作方便，在制备和使用过程中不会产生有毒气体和腐蚀气体，符合环保要求。
[0013](4)本发明由A、B、C三种组份混合而成，三种树脂进行一定比例的复合，解决了单一的含氮酚醛树脂因含氮量的限制而阻燃效率不理想，与其他酚醛树脂相溶性差，在基材中分散差，添加后导致粘度增大等不足。
[0014](5)本发明在制备对位含氮酚醛树脂的过程中，使用了氨水作为催化剂，相对于氢氧化钠催化合成树脂，由于需中和生成钠盐，使树脂电性能下降，而相对于以氢氧化钡作催化剂催化合成树脂时，需要在反应结束后通入CO2，使催化剂与CO2生成碳酸钡沉淀，从而降低树脂的产率，本发明中以氨水为催化剂，性质温和，同时氨水在树脂脱水过程中除去，故效果较佳，氨水催化性能温和，树脂的产率和选择性较高，同时氨水在树脂脱水过程中容易除去，操作方便。
[0015](6)本发明在制备邻位含氮酚醛树脂过程中，使用了 MgO作为合成邻位含氮酚醛树脂催化剂，这是因为碱土金属氧化物在酸性溶液中能形成邻位含氮酚醛树脂，其络合性越强，越有利于邻位产物的生成。
【具体实施方式】
[0016]实施例1
本实施例提供一种高性能含氮酚醛树脂，含氮酚醛树脂按质量份数计包括以下组分:
A组份:4份
B组份:9份
C组份:50份
催化剂:20份
增稠剂:I份
润滑剂:0.5份
固化促进剂:1.0份
固化剂:2份；
A组份按质量份数计包括以下组分:对位含氮酚醛树脂:40份，三氯氧磷:14份，缚酸剂:
2份；
对位含氮酚醛树脂按质量份数计包括以下组分:甲醛:75份，苯酚:60份，三聚氰胺:10份，氨水:8份;缚酸剂为三乙胺；B组份按质量份数计包括以下组