一种含硫酚醛树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种酚醛树脂及其制备方法和应用，具体地说是一种含硫酚醛树脂及 其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 1872年，德国化学家拜耳(A.Baeyer)首先发现酚和醛在酸的存在下可以缩合得到 无定形棕红色的不可处理的树脂状产物(黄发荣，焦杨声主编。酚醛树脂及其应用。化学工 业出版社）。从这开始人们开始对酚醛树脂进行研究，并且不断优化制备工艺，不断对酚醛 树脂进行改性以满足实际应用上的需求。酚醛树脂主要应用在橡胶、塑料、涂料、胶粘剂、油 墨、合成纤维、防腐耐高温材料、半导体材料等领域中。有关酚醛树脂的开发和研究工作围 绕着增强、阻燃、低烟以及成型适用性等方面展开，向功能化、精细化发展。
[0003] 苯酚或烷基苯酚二硫化物作为硫磺给予体可以起到交联的作用（比如硫化反应）， 又可以与金属物质反应。烷基苯酚二硫化物的产品中国外最具代表性的是阿科玛(ARKEMA) 公司生产的系列产品，商品牌号分别为Vultac 2，Vultac 3，Vultac 5，Vultac 710，Vultac TB7，Vultac TB710,这些牌号产品在国外市场得到了广泛的应用（杨建高，祁世宇，孙富强 等。烷基苯酚二硫化物--不产生亚硝胺的硫黄给予体[J]。橡胶科技市场，2011,09(5): 20-23)。1^3718699、1^3812192、1^3968062、1]54877902中介绍了几种制备二硫化烷基苯酚 聚合物的制备方法。其主要区别是溶剂的选择，比如：乙腈、N-甲基甲酰胺、硝基甲烷、三氯 乙烯等。上述发明中，主要利用了烷基酚二硫化物中的双硫键在高温的情况下断裂，并能够 与橡胶的不饱和双键发生反应，从而产生交联结构，获得硫化橡胶。在这些发明中，烷基酚 在树脂中仅仅起到了连接骨架的作用，并没有产生特殊的功能性。由于酚类物质具有非常 高的反应活性，酚醛树脂本身也具有很多的功能，因此将双硫结构的功能与酚醛树脂的功 能结合起来无疑可以获得新型的功能性材料。
[0004] CN1911984B中介绍了一种含硫酚醛树脂的制备方法，用烯丙基(或乙烯基)取代的 酚类与甲醛反应，所得的产物再与乙二硫醇反应得到，其结构如式(a)所示：
[0006] 式(a)中，R1表示碳数2至6的烃基;R2表示碳数1至10的烃基;R3表示除具有双键之 外，与R 1相同的碳数2至6的烃基;R4表示甲氧基、烃基、卤原子或碳数1至9的烃基;η表示重复 次数，也可为0。
[0007] CN1911984B中介绍的含硫酚醛树脂的结构特征为：在苯酚甲醛低聚物中引入碳 链，碳链中含有硫原子。
[0008] 本发明又提出一种含硫酚醛树脂，其结构与CN1911984B中介绍的含硫酚醛树脂的 结构有明显区别，且二者的制备工艺不同。
[0009] 本发明所述含硫酚醛树脂及其制备方法，是通过两步反应，获得了在树脂结构中 含有单硫或二硫结构的酚醛树脂。由此得到的树脂产物既具备了酚醛树脂本身的特性，同 时树脂中的硫原子保留了原有的活性，是一种双功能的材料。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供一种含硫酚醛树脂及其制备方法。这种含硫酚醛树脂结构中 既含有硫，又含有酚醛树脂的结构，是硫与酚醛树脂的复合体，因此同时具备这两种物质的 功能。硫可以作为硫磺给予体起到交联的作用（比如硫化反应），又可以与金属物质反应;酚 醛树脂则可以起到粘结、补强、绝缘、耐高温、耐腐蚀等作用，因此可以应用到橡胶、塑料、涂 料、胶粘剂、油墨、合成纤维、防腐耐高温材料、半导体材料等领域。
[0011] 本发明所述含硫酚醛树脂的结构如式(I)所示：
[0013] 式（I)中，
[0014] -Ri、R2相同或不同，各自独立的选自氢、直链或支链的(^_(：2()的烷基、C 6-C3Q的芳 基、C7-C30的烷芳基、C7-C30的芳烷基中的至少一种;优选的，Ri、R 2各自独立的选自氢、直链或 支链的&-&5的烷基、〇5-&8的芳基、C7-C 18的烷芳基、C7-C18的芳烷基中的至少一种;更优选 的，Ri、R2各自独立的选自氢、直链或支链的&-&0的烷基、〇5-& 2的芳基、C7-C12的烷芳基、C7-c12的芳烷基中的至少一种。
[0015] -R3选自氢、Cl_C3的烷基中的至少一种;优选的，R3选自氢、甲基中的至少一种。
[0016] -X为1~2的整数。
[0017 ] -m为〇~1 〇的整数;优选的，m为1~7的整数;更优选的，m为1 -3的整数。
[0018] -η为1~30的整数;优选的，η为2~20的整数;更优选的，η为5-15的整数。
[0019] 本发明的目的还在于提供式(I)所述含硫酚醛树脂的制备方法，由两步反应组成， 第一步反应是制备苯酚或烷基苯酚硫化物单体或低聚物，第二步反应是苯酚或烷基苯酚硫 化物单体或低聚物与苯酚或烷基苯酚、醛反应制备酚醛树脂，其反应方程式如下：
[0020] 第一步反应：
[0022] 第二步反应：
[0023]
[0024] 其中办、1?2、1?3^、11、111的定义与式（1)中所述一致。具体而言 ：
[0025] 相同或不同，各自独立的选自氢、直链或支链的(^_(：2()的烷基、C 6-C3Q的芳 基、C7-C3Q的烷芳基、C7-C3Q的芳烷基中的至少一种;优选的，办、R 2各自独立的选自氢、直链或 支链的&_(：15的烷基、(：6_(： 18的芳基、C7_C18的烷芳基、C7_C18的芳烷基中的至少一种;更优选 的，Ri、R 2各自独立的选自氢、直链或支链的&-⑶的烷基、〇5-(：12的芳基、C7-C12的烷芳基、C7-c 12的芳烷基中的至少一种。
[0026] - R3选自氢的烷基中的至少一种;优选的，R3选自氢、甲基中的至少一种。
[0027] -X为1~2的整数。
[0028] 一m为0~10的整数;优选的，m为1~7的整数;更优选的，m为1 -3的整数。
[0029] -η为1~30的整数;优选的，η为2~20的整数;更优选的，η为5-15的整数。
[0030] 本发明所述含硫酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
[0031] 步骤1、将第一组分酚Ρ1、溶剂加入带有搅拌装置、温度计和蒸馏装置的反应器中， 升温至50°C~100°C，滴加氯化硫，在50~100°C的温度下反应1~4小时；蒸馏并升温至100 ~150°C，然后减压蒸馏10~50分钟，即可得到产物A烷基酚硫化物单体或低聚物。反应过程 中的尾气用碱液吸收。
[0032] 步骤2、将第二组分酚P2与产物A混合，加入酸性催化剂，升温至80~100°C，逐渐加 入醛，在温度80~100°C下反应2~6小时；蒸馏并升温至160~200°C，然后减压蒸馏10~50 分钟，即可得到产物B，即式(I)所示物质。
[0033]其中，所述第一组分酚P1、第二组分酚P2的结构如式（Π )所示：
[0035] 式（Π )中，Ri、R2选自氢、直链或支链的^%。的烷基、C6-C3Q的芳基、C「C3Q的烷芳 基、C7-C30的芳烷基中的至少一种;优选的?选自氢、直链或支链的&-(：15的烷基、C6-C 18 的芳基、C7-C18的烷芳基、C7-C18的芳烷基中的至少一种;更优选的，Ri、R 2选自氢、直链或支链 的&-以的烷基、〇5-(：12的芳基、C7-C12的烷芳基、C7-C 12的芳烷基中的至少一种。
[0036] 步骤1中：
[0037] 所述氯化硫为SXC12,选自S2C12、SC1 2中的至少一种;第一组分酚P1与氯化硫的摩尔 比为20:1~1:1，优选10:1~1:1，更优选为5:1~1:1。
[0038] 所述溶剂选自甲苯、二甲苯中的至少一种。
[0039] 根据心取代基团的不同，第一组分酚P1可以为苯酚或烷基苯酚，也可以是苯酚与 烷基苯酚的混合物。不同取代基的酚制备成的树脂可以有不同的作用，比如:苯酚树脂中苯 环上保留有一个活性位点，这个活性位点可以与亚甲基给予体反应，进一步交联成分子量 更大的聚合物，起到补强的作用;烷基苯酚树脂可以起到粘合的作用。
[0040] 苯酚或烷基苯酚与氯化硫的反应为放热反应，反应过程中释放氯化氢气体。同时 随着反应的进行反应液的粘度逐渐增大，这样会抑制氯化氢气体的释放，从而使反应液中 产生大量的泡沫，最终会导致反应液的液面上升甚至反应液冲出。用甲苯、二甲苯做溶剂是 为了使反应物溶解在甲苯中，降低反应液的粘度，易于释放氯化氢气体，防止液面上升甚至 冲料。另外，甲苯、二甲苯的沸点较高，在反应过程中不会损失。反应温度为80至100°C，也是 为了降低反应液的粘度，易于释放氯化氢气体，防止液面上升甚至冲料。氯化硫的滴加时间 为1至2小时，是为了抑制反应过程中的放热现象，使反应平缓进行。尾气用碱液吸收，是为 了防止氯化氢气体污染环境。
[0041 ] 步骤2中：
[0042] 以第二组分酚P2的质量为基准，产物A的用量为第二组分酚P2质量的10 %~ 100% ;优选的，产物A的用量为第二组分酚P2质量的20%~90% ;更优选的，产物A的用量为 第二组分酚P2质量的30%~80%。通过改变第二组分酚P2与产物A的用量，可以制备不同硫 含量的树脂。
[0043] 所述酸性催化剂可以为草酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、盐酸、硫酸中的至少一种，优选 草酸。因为草酸为有机酸，加热易分解为一氧化碳、二氧化碳和水，不会残留在产品中。同时 草酸属于中强酸，可以使反应较为温和。
[0044] 所述的醛选自甲醛（如多聚甲醛、浓度为30 %至50 %的液体甲醛）、乙醛、丙醛、丁 醛中的至少一种;优选的，所述的醛选自甲醛、乙醛中的至少一种。第二组分酚P2与所述醛 的摩尔比为1:10~10:1，优选1:5~5:1。
【具体实施方式】
[0045] 以下结合具体实施例对本发明做详细阐述。应理解，本发明的实际使用并不局限 于实施例。
[0046] 1、含硫酚醛树脂的制备
[0047] 1.1原料与试剂
[0048]表 1
[0050] 1.2仪器与设备
[0051]表 2
[0053] 1.3分析与测试
[0054] (1)游离酚含量测试:按照ISO 8974-2002测试产品的游离酚含量。
[0055] (2)硫含量测试:按照GB T4497.1-2010测试硫含量。
[0056] (3)软化点测试:按照ASTM D346H4测试软化