专利名称：制备多羟甲基化物的方法
制备多羟甲基化物的方法本发明涉及一种由多羟甲基化物制备工艺的氢化出料的蒸馏过程中所获得的低沸混合物中回收组分的方法。多羟甲基化物，例如新戊二醇(“NPG”)和三羟甲基丙烷(“TMP”)在塑料行业中用于生产油漆体系、涂料、聚氨酯和聚酯。在工业规模上，多羟甲基化物通常通过Carmizzar0法制备。为了通过该方法制备三羟甲基丙烷，在无机碱存在下使正丁醛与过量甲醛反应。这同样形成作为副产物的1当量无机甲酸盐。三羟甲基丙烷的盐的分离复杂且需要额外工作。此外，该无机盐-如果能以可盈利方式利用-必须经后处理和提纯。副产物的产生还造成按化学计量量使用的氢氧化钠溶液和甲醛的损失。此外，该无机Carmizzaro反应相对于正丁醛的产率不能令人满意， 因为在反应过程中形成不可进一步利用的高沸点组分。在其他多羟甲基化物如三羟甲基乙烷(由正丙醛和甲醛制备)或三羟甲基丁烷 (由正戊醛和甲醛制备)或新戊二醇(由异丁醛和甲醛制备)的制备过程中存在与对三羟甲基丙烷所描述的类似问题。为避免这些缺点，W098/28253公开了一种制备多羟甲基化物的多步方法，在该方法中，首先在第一步骤(醛醇缩合反应)中使用叔胺作为催化剂使具有2-M个碳原子的醛与甲醛缩合得到相应的羟甲基链烷醛，然后在另一步骤(氢化)中氢化得到相应的多羟甲基化物。该多步方法通常称为氢化法。该方法的副产物少。在氢化法的第一步骤之后，一般通过蒸馏从所形成的羟甲基链烷醛中移除未转化的醛和一部分胺碱并再循环。在蒸馏底部产物中，除所形成的羟甲基链烷醛外，仍存在水、 甲酸与所用叔胺的加合物(甲酸胺盐)和甲酸自身。一般而言，由这些方法所获得的多羟甲基链烷醛为20-70重量％的水溶液。在第二步骤中氢化含多羟甲基链烷醛的溶液，以使所述多羟甲基链烷醛转化成相应的多羟甲基化物，如TMP或NPG。来自氢化反应的反应出料通常为多羟甲基化物的含水混合物，其包含多羟甲基化物、叔胺、水和有机次级组分，例如叔胺与甲酸的加合物(甲酸胺盐)。因此，所述多羟甲基化物含水混合物通常通过从多羟甲基化合物中蒸馏除去低沸化合物而提纯。在蒸馏除去低沸化合物的过程中，在冷凝器中获得的顶部产物为低沸化合物的混合物。例如，所述低沸混合物可包含叔胺、未转化的醛和水。更具体地，所述低沸混合物包含由该方法中所用的链烷醛氢化而形成的醇，如由异丁醛形成的异丁醇，或由正丁醛形成的正丁醇以及由甲醛形成的甲醇。将这类低沸混合物再循环至氢化法的第一步骤(醛醇缩合反应)中是不利的，因为所述低沸混合物包含甲醇以及来自未转化醛的相应醇(在NPG方法中为异丁醇)，其在醛醇缩合反应中产生不利影响。例如，较高的甲醇含量会产生副产物，如由未转化的醛(如异丁醛和甲醛)或羟甲基链烷烃与甲醇反应而生成的新戊二醇甲醚和/或甲基缩醛。其他副产物例如为3，3- 二甲氧基-2，2- 二甲基丙醇，其在三羟甲基丙烷或新戊二醇制备过程中获得。所述副产物的形成会导致相对于用作反应物的醛的产率降低。
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在醛醇缩合反应中，甲醇不仅仅会因副反应的产生而导致产率降低，而且其还只有通过极难的操作才能从剩余组分中移除，这是因为甲醇与所用醛具有类似的沸点。然而， 当意欲将未转化的起始醛再循环至醛醇缩合反应中时，这意味着大量醛也必须与甲醇一起移除，以使醛能以最小的甲醇含量再循环至该方法中。或者，甲醇将在醛醇缩合反应中累积，这会导致形成的上述副产物增加。类似地，醛醇缩合反应中存在异丁醇也会导致产率降低，因为异丁醇具有蒸汽蒸馏挥发性且难以通过蒸馏从用作反应物的醛中移除。通过蒸馏分离而利用低沸混合物并非易事，因为低沸混合物中所存在的物质的沸点彼此接近且这些物质中一些形成共沸物。NPG制备过程中存在异丁醇尤其为一大缺点，因为异丁醇与水形成具有混溶性区的低沸点非均相共沸混合物。此外，低沸混合物含有氢化步骤中由于甲醛氢化而形成的溶解的二氧化碳，以及不以游离形式而是以与胺形成的盐形式存在于水溶液中的甲酸。盐的存在使蒸馏进一步复杂化。在本发明上下文中，现已发现，即使通过对来自步骤d)的低沸混合物进行多步蒸馏，分离成可利用组分仍然复杂，因为低沸混合物中所存在的未转化醛降低了所用叔胺 (尤其是TMA)的挥发性，从而仅能以不充分的程度从其他有机组分中除去叔胺，或导致高
产率损失。本发明的目的是开发一种纯化多羟甲基化物制备过程中所获得的低沸混合物的方法，其能利用该混合物中所存在的有价值物质。更具体地，应回收用作碱性催化剂的叔胺，以使其能够再循环至醛醇缩合反应中。在这种情况下，再循环的叔胺应基本上不含甲醇，从而使得醛醇缩合反应中的甲醇浓度不会增加或累积，这种增加或累积会形成的副产物增多。更具体地，还应基本上完全移除所用的叔胺，同时应使产率损失降至最低。另一目的是使蒸馏用设备的复杂性尽可能低，从而能提供一种经济可行的后处理方法。本发明目的通过一种从多羟甲基化物制备的氢化出料的蒸馏过程中所获得的低沸混合物中回收组分的方法实现，包括多步蒸馏包含如下物质的低沸化合物出料叔胺、 水、甲醇、式(I)的多羟甲基化物、式(II)的羟甲基链烷醛、式(III)的醇和羰基的α位具有亚甲基的链烷醛；
权利要求
1.一种通过对包含叔胺、水、甲醇、式(I)的多羟甲基化物、式(II)的羟甲基链烷醛、 式(III)的醇和羰基的α位具有亚甲基的链烷醛的低沸混合物进行多步蒸馏而自多羟甲基化物制备的氢化流出物的蒸馏过程中所获得的低沸混合物中回收组分的方法，
2.如权利要求1的方法，其中在引入第一蒸馏步骤之前，向所述低沸混合物中添加碱。
3.如权利要求1或2的方法，其中所述式⑴的羟甲基链烷醛为新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟甲基乙烷或三羟甲基丁烷。
4.如权利要求1-3中任一项的方法，其中所述叔胺为三甲胺。
5.如权利要求1-4中任一项的方法，其中所述低沸混合物包含 1-20重量％的甲醇，0.01-1%未转化的醛，0. 5-5重量％的醇(III)，0. 5-5重量％的叔胺，0.01-1重量％的羟甲基链烷醛(II)，0-5重量％的有机次级化合物，其余为水。
6.如权利要求1-5中任一项的方法，其中第二蒸馏步骤的底部温度为110-145°C。
7.如权利要求1-6中任一项的方法，其中第二蒸馏步骤中的停留时间为5-45分钟。
8.如权利要求1-7中任一项的方法，其中第二蒸馏步骤中的压力为3-10巴。
9.如权利要求1-8中任一项的方法，其中对所述主要含胺馏分进行后处理并用作链烷醛与甲醛反应的催化剂。
10.如权利要求1-9中任一项的方法，其中所用的胺为三乙胺，且将来自第二蒸馏步骤的所述主要含胺馏分在第三蒸馏步骤分离成主要包含叔胺的馏分以及主要包含水和/或甲醇的馏分。
11.如权利要求1-9中任一项的方法，其中所用的胺为三甲胺，且将来自第二蒸馏步骤的所述含水有机馏分分离成甲醇相和含水有机馏分。
12.如权利要求10或11的方法，其中所述第二蒸馏步骤和第三蒸馏步骤在一个间壁塔中一起进行。
13.如权利要求10或12的方法，其中将来自第三蒸馏步骤的三乙胺用作链烷醛与甲醛反应的催化剂。
14.如权利要求11或12的方法，其中将来自第二蒸馏步骤的三甲胺用作链烷醛与甲醛反应的催化剂。
15.如权利要求1-14中任一项的方法，其中所述低沸混合物由多步氢化法获得，所述多步氢化法包括在步骤a)中，在作为催化剂的叔胺存在下使链烷醛与甲醛缩合得到式 (II)的羟甲基链烷醛；随后在步骤b)中，将由步骤a)获得的反应混合物蒸馏分离成主要包含式(II)化合物的底部产物和包含低沸化合物的顶部料流；以及在步骤c)中，氢化来自步骤b)的底部流出物；随后在步骤d)中，蒸馏来自步骤c)的流出物，从而从步骤d)移除所述低沸混合物。
全文摘要
本发明涉及一种通过对包含叔胺、水、甲醇、式(I)的多羟甲基化物、式(II)的羟甲基链烷醛、式(III)的醇和羰基的α位具有亚甲基的链烷醛的低沸混合物进行多步蒸馏而自多羟甲基化物制备的氢化流出物的蒸馏过程中所获得的低沸混合物中回收组分的方法，其中R在每种情况下彼此独立地为另一羟甲基或具有1-22个碳原子的烷基或具有6-22个碳原子的芳基或芳烷基；其中在第一蒸馏步骤中，将所述低沸混合物分离成主要富含水的较高沸点馏分和包含所述叔胺的较低沸点含水有机馏分，和在第二蒸馏步骤中，将来自第一蒸馏步骤的所述含水有机馏分分离成主要含胺馏分和另一贫胺馏分；其特征在于所述叔胺为三甲胺或三乙胺，且第二蒸馏步骤的底部温度为110℃或更高。
文档编号C07C45/75GK102272078SQ201080004215
公开日2011年12月7日 申请日期2010年1月7日 优先权日2009年1月12日
发明者M·施泰尼格尔, S·施利特尔, S·里廷格, S·马斯, T·西尔希 申请人:巴斯夫欧洲公司