专利名称：芳烃甲基化串联反应方法
技术领域：
本发明涉及一种芳烃甲基化串联反应方法。
背景技术：
对二甲苯是一种重要的有机化工原料，主要用途为经氧化合成对苯二甲酸，再与乙二醇进行缩聚反应生产高分子材料聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，涤纶则是性能优良、需求量极大的聚酯材料，广泛应用于纺织和包装材料领域。目前，工业上以甲苯为主要原料生产对二甲苯的最常用方法是甲苯歧化与碳九芳烃烷基转移，由于受热力学平衡限制，该方法得到的碳八芳烃产物中通常仅含有约24%的 对二甲苯，而二甲苯需求市场上对二甲苯需求量要占到60%以上，因此该浓度组成不能满足工业聚酯材料生产的需求。为得到高浓度对二甲苯并提高对二甲苯收率，混合碳八芳烃需经过异构化与吸附分离或结晶分离组合技术进一步处理，后续的处理带来了原料的损耗与成本的提升。有鉴于此，众多研究者致力于开发新的对二甲苯合成技术，期望在生产环节就能过获得高对二甲苯含量的产品，甲苯择形歧化、甲苯与甲醇择形烷基化即为该类技术，其中甲苯择形歧化技术也已开发成功并已步入工业化，其特点在于富产对二甲苯与苯，而甲苯与甲醇择形烷基化工艺则低产苯甚至不产苯，并因此极大地提高了甲苯原料的利用率。然而由于择形烷基化反应体系引入了甲醇，甲醇在烷基化反应条件下极易发生结焦反应而导致催化剂失活，这一问题一直是制约甲苯甲醇烷基化技术发展的难题。为抑制甲醇副反应，现有报道基本从两方面着手，即催化剂改进与工艺优化。在催化剂改进方面，专利CN1933907A提出用含磷的酸液溶解矾土获得的溶液来处理沸石催化剂的方法，处理后的催化剂在获得更高的对二甲苯选择性的同时，稳定性良好；专利CN1593759A选用改性纳米ZSM-5分子筛，经金属及硅的氧化物改性，取得了很好的甲苯甲基化反应催化效果，经200小时评价后，甲苯转化率维持在25%以上，并且二甲苯对位异构体选择性达到94%以上。工艺优化方面，沙地基本工业公司通过优化反应器开车条件(CN1775715A)及在原料中添加水(CN1898185A)的办法，延长了甲苯甲醇烷基化反应的稳定运行时间；专利CN1759081A采用缩短反应物与催化剂接触时间的方法延长了催化剂寿命，具体方法有提高反应物进料速率、缩小催化剂床尺寸、使用类似泡沫的催化剂载体和向反应物中加入稀释剂。本发明采用了不同于上述报道的反应工艺，将多个反应器串联进行烷基化反应，如此可使烷基化试剂甲醇有多个进料口，从而降低了每个反应器入口甲醇与芳烃的比例，降低了甲醇的局部浓度，甲醇副反应得到抑制。该反应工艺的关键在于串联反应器的个数，至于各反应器是水平排布、垂直叠加或两种方式的组合，均不影响应用效果，而只是影响装置总体的占地面积。在一定范围内，串联反应器的个数越多，甲醇局部浓度就越低，副反应控制效果就越好；但过多的反应器会增加设备投资和操作难度，因而在经济性上得不偿失。本发明以6个反应器串联为代表进行阐述，并不代表本发明局限于6个反应器串联。
发明内容
本发明所要解决的是现有技术中甲醇副反应多、催化剂稳定性差、难以实现连续生产的问题，提供一种新的芳烃烷基化连续生产对二甲苯的方法。该方法能显著提高烷基化效率、延长催化剂稳定性，并能实现对二甲苯的连续生产。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种芳烃甲基化串联反应方法，其特征在于将至少两个反应器串联在一起进行反应，包括以下步骤a)将载气与芳烃原料混合，得到反应混合物I ;b)反应混合物I依次从第一个反应器流到最后一个反应器；
c)将烷基化试剂分为至少两股，分别在各个反应器的入口与反应混合物I进行混合，再进入反应器与烷基化催化剂接触反应，得到富含二甲苯的反应产物；d)通过物料切换使串联工艺中的一个及以上反应器停止进料，进行烷基化催化剂的反应器外再生，各反应器依次停料再生。在上述反应工艺中，串联反应器的个数为2 20 ;芳烃原料为苯、甲苯或苯与甲苯的混合物，苯与甲苯混合物中苯的摩尔百分比含量为O. I 99. 9% ;载气为氢气、氮气或氢气与氮气的混合气，氢气与氮气混合气中氢气体积百分比含量为O. I 99. 9%,烧基化反应可以在没有载气的条件下运行；烷基化试剂为甲醇或水和甲醇的混合物，水和甲醇混合物中，水与甲醇摩尔比的合适范围为I : 10 20 1，优选为I : I 10 I ;芳烃烷基化反应条件如下反应温度300 500°C，反应压力O. I 4. OMPa，芳烃重量空速O. 5 10. 01Γ1，芳烃与烷基化试剂摩尔比为O. 5 10，载气与芳烃摩尔比为O 8 ;烷基化催化剂是以结晶硅铝酸盐如ZSM-5分子筛，或含磷结晶硅铝酸盐如SAP0-11分子筛为主催化物种的固体酸材料，该固体酸材料通常需进行氧化物负载以成为烷基化催化剂，典型的负载氧化物如氧化硅。在上述的芳烃甲基化方法中，烷基化试剂甲醇分为多股进料，甲醇在反应器各部分的浓度或分压因此被降低，因而副反应得到抑制；在反应体系中引入水可以使甲醇的浓度进一步降低，也能起到抑制结焦的作用；分批加入的甲醇与水其物态及温度是可变的，在放热剧烈的芳烃烷基化过程中可以起到冷激撤热的作用，使反应体系的温度控制更为稳定，并因此进一步提高了催化剂的使用寿命；芳烃原料可以含有苯，如此可使产物分布偏向较轻组分，即降低产物的平均分子量，减缓了催化剂积炭失活的速率；在该反应体系中可随时切换出一个及以上的反应器，进行卸剂再生，其他反应器继续进行反应转化，因而生产过程得以连续进行。因此，采用以上方法，可有效抑制甲醇副反应、延长催化剂寿命，并在部分催化剂再生的同时能维持反应装置的继续运行，实现了对二甲苯的连续生产，取得了较好的应用效果。甲醇利用率达68%，反应1000小时后甲苯转化率仍保持在35%以上，催化剂再生性能良好，实现了连续生，取得了较好的技术效果。芳烃甲基化反应的具体性能指标定义如下
甲苯转化率=尉漏种辟· m钟辟· x 100%
芳烃原料中甲苯浓度
权利要求
1.一种芳烃甲基化串联反应方法，其特征在于将至少两个反应器串联在一起进行反应，包括以下步骤 a)将载气与芳烃原料混合，得到反应混合物I; b)反应混合物I依次从第一个反应器流到最后一个反应器； c)将烷基化试剂分为至少两股，分别在各个反应器的入口与反应混合物I进行混合，再进入反应器与烷基化催化剂接触反应，得到富含二甲苯的反应产物； d)通过物料切换使串联工艺中的一个及以上反应器停止进料，进行烷基化催化剂的反应器外再生，各反应器依次停料再生。
2.根据权利要求I所述的芳烃甲基化串联反应方法，其特征在于串联反应器的个数为2 20 ;芳烃原料为苯、甲苯或苯与甲苯的混合物；载气为氢气、氮气或氢气与氮气的混合气。
3.根据权利要求2所述的芳烃甲基化串联反应方法，其特征在于苯与甲苯混合物中苯的摩尔百分比含量为O. I 99. 9% ;氢气与氮气混合气中氢气体积百分比含量为O. I 99. 9%。
4.根据权利要求I所述的芳烃甲基化串联反应方法，其特征在于烷基化反应可以在没有载气的条件下运行。
5.根据权利要求I所述的芳烃甲基化串联反应方法，其特征在于烷基化试剂为甲醇或水和甲醇的混合物。
6.根据权利要求5所述的芳烃甲基化串联反应方法，其特征在于水和甲醇混合物中，水与甲醇摩尔比的合适范围为I : 10 20 I。
7.根据权利要求6所述的芳烃甲基化串联反应方法，其特征在于水和甲醇混合物中，水与甲醇摩尔比的合适范围为I : I 10 : I。
8.根据权利要求I所述的芳烃甲基化串联反应方法，其特征在于烷基化催化剂是负载氧化硅的固体酸材料，固体酸材料选自结晶硅铝酸盐或含磷结晶硅铝酸盐；芳烃烷基化反应条件如下反应温度300 500°C，反应压力O. I 4. OMPa,芳烃重量空速O. 5 10. OtT1，芳烃与烷基化试剂摩尔比为O. 5 10，载气与芳烃摩尔比为O 8。
9.根据权利要求I所述的芳烃甲基化串联反应方法，其特征在于结晶硅铝酸盐选自ZSM-5分子筛；含磷结晶硅铝酸盐选自SAPO-Il分子筛。
全文摘要
本发明涉及一种芳烃甲基化串联方法，主要解决现有技术中甲醇副反应多、催化剂稳定性差、难以实现连续生产的问题。本发明通过采用将至少两个反应器串联在一起进行反应，包括以下步骤a)将载气与芳烃原料混合，得到反应混合物I；b)反应混合物I依次从第一个反应器流到最后一个反应器；c)将烷基化试剂分为至少两股，分别在各个反应器的入口与反应混合物I进行混合，再进入反应器与烷基化催化剂接触反应，得到富含二甲苯的反应产物；d)通过物料切换使串联工艺中的一个及以上反应器停止进料，进行烷基化催化剂的反应器外再生，各反应器依次停料再生的技术方案，较好地解决了该问题，可应用于以芳烃烷基化生产对二甲苯的工业生产中。
文档编号C07C2/86GK102875320SQ201110193508
公开日2013年1月16日 申请日期2011年7月12日 优先权日2011年7月12日
发明者夏建超, 孔德金, 邹薇 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院