涂覆聚烯烃制件的打底方法

专利名称：涂覆聚烯烃制件的打底方法
技术领域：
本发明是未决美国专利申请No.08/662,836(1996年6月12日提交)的部分继续申请。
用抗湿防渗涂料组合物涂覆热塑性聚合物基体以提供对气体(诸如氧)和液体的不渗透性是已知的，见例如US3,282,729。该专利叙述了在升高的温度下将聚乙烯醇(PVOH)和三羟甲基苯酚的水溶液施于热塑性聚合物基体。例如US5,073,419也涉及包括有厚度约为0.1-3密耳PVOH涂层的线型低密度聚乙烯膜的复合膜。US5,487,940涉及包括一防氧层和一防湿层的镀镀金属聚合物膜结构。防氧层包括交联的PVOH，防湿层最好是镀金属的取向聚丙烯或聚乙烯。
类似地，US4,254,170涉及双轴取向聚酯空心体，其中在预制品的一个壁面上涂有由至少两种不相容的聚合物组成的含水组合物，其中一种是水溶性PVOH，另一种是感水性低的聚合物胶乳。
US 5,384,192涉及包括有有机聚合物层的无机氧化物基体的结构。在有机聚合物层和基体之间是促粘层，促粘层的一个组分是聚乙烯苯酚，也以聚羟基苯乙烯而知名。
US 5,192,620涉及一镀金属的膜组合物，它包括一聚合物基体，聚合物基体有一用促粘剂改性的表面，改性表面提供有PVOH表皮层。PVOH表皮层是用溶液涂覆法涂覆的。在表皮层上直接有一金属层。
US 5,491,023涉及一镀金属膜组合物，它包括一聚合物基体，聚合物基体有一用促粘剂改性的表面，改性表面提供有PVOH表皮层。PVOH表皮层是用挤压法施涂的，表皮层有一直接在其上的金属层。
尽管防渗涂料有大量技术，但当今供应的聚合物膜不能满足市场对长贮存期包装食品的需要。另外，这些产品有许多(例如涂铝膜)对微波是不安全的或是不能随意处理的(例如聚(1,1-二氯乙烯)涂覆的膜)，因而不能满足环境保护的要求。
本技术领域中存在给聚合物产品(例如膜、瓶等)提供改进的防渗涂层的另外的组合物和方法的需要。
本发明的一个方面是给聚烯烃基体(优选薄膜)提供防渗涂层的方法，该方法包括的步骤是在聚合物基体上涂覆含有由重复单元组成的无规乙烯基共聚物的底漆组合物(其中至少有75％的所说共聚物的重复单元含有带羟基部分的侧基)，然后干燥底漆层。方法的第三步包括相继涂覆水性防渗涂料溶液，在干底漆层上形成一层干的无机防渗层。
本发明的另一方面是提供防渗涂料涂覆的聚烯烃制件。
本发明的其它方面和优点将在下面的最佳具体实施方案中详细叙述。
本发明提供了促进水性防渗涂料溶液在聚烯烃基体上的润湿性和得到的无机防渗层对聚烯烃基体的粘附性的方法，其方法是在涂覆防渗涂料溶液之前在基体上涂覆选择的底漆组合物。干无机防渗层改进的粘附性是以蒸气防渗性能的改进证明的。
Ⅰ．底漆组合物本发明的底漆组合物含有由重复单元组成的无规乙烯基聚合物(即衍生自“乙烯基”单体，如乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基苯酚等)，其中至少75％的所说聚合物重复单元含带有羟基部分的侧基。理想的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇和聚对羟基苯乙烯。
在一具体实施方案中，底漆中有用的乙烯基聚合物是聚乙烯醇(PVOH)。有商品供应的和/或本技术领域已知的各种PVOH变体。例如这样的PVOH变体在分子量和水解百分比等特征上不同。聚乙烯醇是由于乙酸酯官能水解衍生自聚乙酸乙烯酯的。典型的情况是有一部分乙酸酯官能保持不变以赋予不同的性质。水解百分数指已经水解成羟基的乙酸酯基团的部分。在底漆组合物中有用的PVOH聚合物理想的平均分子量分布在约50,000-约185,000之间。大于约75％的PVOH是水解的。
在本发明中有用的PVOH可用乙烯醇缩丁醛基无规置换一些乙烯基醇基来进行改性，如下式所描绘

式中n、p和r代表聚合物的重复单元的摩尔分数，n、p和r之和为1。在这些底漆层上防渗涂料溶液要有满意的润湿性，r最好至少为0.75。这种改性PVOH的理想平均分子量在约40,000-100,000之间。
PVOH变体可溶于适合的溶剂(例如水、异丙醇或它们的混合物)，因而底漆组合物是以0.1-10wt％之间的固体含量为特征的。如果底漆组合物中的聚合物是PVOH，则底漆组合物中有用的溶剂最好是水。但本技术领域的技术熟练者可容易地选择其它适合于PVOH的溶剂。
PVOH溶液能支持微生物生长是众所周知的。为防止这一情况，常规的实践是在涂料溶液中选择性地加入至少一种杀生物剂。理想的杀生物剂包括那些其活性组分为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮或1-(3-氯代烯丙基)-3,5,7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷氯化物的杀生物剂。一种被发现不干扰本发明涂覆制件中干底漆层性能的代表性杀生物剂是KathonLX(Rohm and Haas)。
底漆组合物中有用的乙烯基聚合物的另一具体实施方案是线型或支化的聚对羟基苯乙烯(PHS)或其变体。有许多商品供应的PHS变体和/或本技术领域已知的变体。例如这样的PHS变体在分子量、纯度和支化程度等特征上有所不同。在下面的实施例中采用了几种聚对羟基苯乙烯的变体(支化的，线性的或部分转化成酚盐)，预期其它的PHS变体(例如其中的PHS摩尔分数至少为0.75的共聚物)将会在本发明的底漆组合物和方法中类似地工作。
理想的含PHS的底漆组合物是以0.1-10wt％之间的固体含量为特征的。优选地当底漆组合物中的聚合物是一PHS变体时，溶剂是碱金属氢氧化物的稀水溶液。例如可用0.1N浓度的氢氧化锂(或钠或钾)制备1wt％的PHS溶液。在此溶剂中PHS部分转变成碱金属(例如锂)酚盐。得到的线型或支化的无规共聚的化学式如下

式中M+是一价阳离子(例如Li+)，摩尔分数n和p之和为1。调整碱金属氢氧化物的浓度可以控制酚盐的摩尔分数p。
动态接触角实验证明，用PHS在0.1N LiOH中的溶液以在电晕处理的双轴取向聚丙烯(BOPP)膜上形成底漆层能提供可用水完全润湿的表面。另外也发现，金属共聚硅酸盐涂料能极好地润湿这种底漆的表面，并且由此生产的防渗层有好的蒸气防渗性能。含碱量较低的溶液需要有助溶剂以使PHS完全溶解。这样的助溶剂可由本技术领域的技术熟练者迅速选择。一个适合的助溶剂之例是异丙醇。也可以干脆将PHS溶于醇中，诸如乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇(2-丙醇)和类似的醇，单独使用或以混合物使用。用高纯度PHS(例如Hoechst Calanese Electronic Grade)制备的中性PHS溶液得到了呈现时间依赖和pH依赖可温性的中性PHS底漆层。pH12以上的溶液可完全润湿中性PHS底漆层。用纯度较低的PHS(例如Hoechst Celanese Polymer Grade)制备的PHS底漆溶液得到的底漆层在大于7的任何pH其可湿性相同。
底漆溶液，不论底漆聚合物是否相同，可选择性地进一步含一种或多种表面活性剂以降低其表面张力。业已发现，当用旋转涂布法涂覆底漆时是不需要表面活性剂的，但当用辊涂法(例如逆向凹槽涂布法)涂覆底漆时其润湿要求是比较严格的。适合的表面活性剂可由本技术领域的技术熟练者迅速选择。所选择的表面活性剂应具有足够低的临界胶束浓度以保证干底漆涂料不因残余表面活性剂而受到损害。优选的表面活性剂选自炔二醇(例如由Air Products公司市场供应的炔二醇)和烷基乙氧基化物(诸如除了其它公司外Hoechst Celanese公司市场供应的烷基乙氧基化物)。前者优选Dynol604表面活性剂；后者优选GenapolUD050表面活性剂。
表面活性剂在底漆组合物中的加入量决定于所选的具体表面活性剂，但应使底漆溶液在聚烯烃基体上有适当的润湿性的最低量。例如炔二醇或烷基乙氧基化物的典型量可为0.1wt％左右。因为Dynol604表面活性剂的水溶性很小，现已观察到含0.1％Dynol604表面活性剂的底漆溶液有未分散的表面活性剂微粒浮在底漆溶液表面。已经观察到在诸如罐、鼓和盛溶液的槽等容器中会引起在涂料溶液的弯月面周围形成浮渣。在优选的底漆溶液中，加入第二种表面活性剂即可减轻此现象，优选的是加入GenapolUD050以改进Dynol604表面活性剂的分散作用。
Ⅱ．本发明中有用的水性无机防渗涂料组合物本发明的方法可以使用各种水性无机涂料组合物，诸如下面所述的组合物，它们起着对气体、蒸气和芳香物质的屏蔽作用。
“水性”之意是由溶液施涂的涂料，而其中的溶剂主要是水，但也可含小量的助溶剂，诸如(但不限于)异丙醇。
“蒸气”一词指处于分压下的液体，诸如水蒸气。“气体”一词包括氧、氮、二氧化碳和其它气体。“芳香物质”包括那些带有香气的物质，诸如薄荷醇和其它。为简便起见，在此所用的“蒸气防渗”一词可解释为对气体和芳香物质以及习惯上定义的蒸气的屏蔽。
与此相似，在此所用的“溶液”一词被解释为包括胶体分散体系和悬浮体系。“胶体分散体系或悬浮体系”意即颗粒在液体中的任何分散体系或悬浮体系，颗粒的大小大于分子的大小而不沉降。在一般情况下，本发明分散体系或悬浮体系中颗粒的大小在约10-50,000埃。此处使用的“涂料溶液”之意是含溶解或悬浮固体的液体，固体不会沉降，溶液是用来将固体涂覆在基体上的。
在一具体实施方案中，水性无机涂料含有碱金属聚硅酸盐，诸如聚硅酸钠，聚硅酸钾或聚硅酸锂或它们的混合物。
在另一具体实施方案中，涂料溶液含一共聚硅酸盐，即两种不同的碱金属聚硅酸盐的混合物。在一最佳具体实施方案中，防渗涂料溶液含锂和钾的共聚硅酸盐，以化学式(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)y代表之，其中如果x＜1，则v＞4.6；或如y=1-10，则x＞0.5。
另一理想的防渗涂料含有选择的叠层硅酸盐(例如剥离蛭石MicroLite,M.R.Grace产品)，分散在碱金属聚硅酸盐(或其混合物)的固体基质中使叠层硅酸盐在干防渗涂层中的重量百分数在1-99％。
用于本发明方法和组合物的适合防渗涂料的具体配方将在下列的实施例中较详细地叙述。
Ⅲ方法的实践在本发明方法的实践中，底漆组合物有利地促进了相继使用的涂料溶液对基体的优良润温性和干无机防渗层的优良粘附性。后一优点以按本发明制备的涂覆制件改进的蒸气防渗性能而得以证实。
A．基体本发明方法是特别适合于在聚合物基体上使用的，诸如聚烯烃，特别是聚乙烯、聚丙烯、它们的共聚物和环烯烃共聚物(COC)，诸如乙烯和降冰片烯共聚物(US5,087,677)。典型的聚丙烯膜是双轴取向的，决定于顾主的要求。用本发明方法涂覆的制件包括(但不限于)聚合物薄膜、片材、硬质和半硬质容器和其它的表面。按本发明方法进行涂覆的特别优选的制件是用上述聚合物制成的膜、瓶、塑料容器、罐、起泡包装和包装容器盖。在一特别优选的具体实施方案中，制件是用于贮存食品的膜或瓶。
需要用本发明的底漆和涂料组合物进行涂覆的聚合物制件在事前可以不进行处理。但聚合物制件(诸如膜或瓶)通常是先用等离子体处理的，以增进底漆溶液在其上的润湿性和干底漆层的粘附性。聚合物制件也可以用工业上的电晕放电处理法进行电晕处理。其它可在涂覆底漆层前适用的表面处理方法是火焰处理法和化学氧化或蚀刻法。在施涂底漆溶液和干燥后，干底漆层可以选择性地在施涂防渗涂料溶液前进行等离子体、电晕、火焰处理，或进行化学氧化或蚀刻。或者，制件可在其一个(表)面上带有一层热封闭层。热封闭层之例是乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物。
用于下列实施例中的聚烯烃基体之例是FND××和SCM××规格的双轴取向聚丙烯(BOPP)膜，Trespaphan GmbH生产。其中数字××指以微米表示的膜厚。因此FND30为30μm(或1.2密耳)厚的BOPP膜。这些膜的设计是要用铝的热或电子束蒸发进行镀金属。FND和SCM级BOPP膜是两面有薄热封层的三层叠合膜。膜的一面是在工厂用电晕处理至表面能量为36-39达因/cm以改进铝的粘附性。已发现在涂覆底漆溶液前及时进行补充电晕处理是有益的，即使这些膜在工厂已进行过电晕处理。适合于本发明的商品供应的类似聚丙烯膜包括AQS、MT BASE和MVT BASE膜(AET包装膜)。它们仅在一个面上有热封闭层，而AQS有高能量处理的表面，以便使用水性涂料。这些膜的涂覆都在热封闭层的另一面上。
B．底漆的涂覆在一最佳具体实施方案中，是在基体上施用底漆溶液以提供厚度约为10-50nm的底漆组合物干层。较厚的层能提供满意的但不是最好的性能，因此就成本而言不是优选的。可以用本技术领域技术熟练者所知的任何技术来施涂底漆。这些技术包括(但不限于)辊涂、喷涂和浸涂。常规的辊涂技术包括但不限于棒、辊、逆向辊、正向辊、气刀、辊衬刮刀、刀片、凹槽和缝模涂布法。这些类型涂布方法的概括描述可见于教科书中，诸如Modern Coating and Drying Techniques(现代涂覆和干燥技术)，(E.Cohen和E.Gutoff,eds；VCH出版社)New York(1992)和WebProcessing and Converting Technology and Equipment(基料加工和转变技术及设备)，(D.Satas,ed；Van Nostrand Reinhold出版社)New YorK(1984)。三维制件可用喷涂或浸涂法来涂覆。施涂方法不被本发明所限，但可从这些方法和本技术领域中的技术熟练者熟知的其它方法中选择。
按本发明方法涂布的优选底漆层是基本上连续的，即很少有聚烯烃暴露于防渗涂料溶液。干燥前或干燥中底漆溶液自基体的反润湿可引起底漆层中的空穴，并随之使防渗层产生空穴。由此得到的是具有较劣(但有可能在某些应用中是满意的)蒸气防渗性能的成品制件。在非常情况下，观察到底漆溶液的反润湿，得到的是大部分未覆盖而仅由底漆材料颗粒装点的聚烯烃基体。干底漆层是基本连续的可以用原子力显微法来确认。在涂布底漆溶液前增加聚烯烃基体的处理、增加表面活性剂浓度或增加底漆溶液的粘度可以最大程度地减少反润湿。在PVOH底漆中使用高分子量PVOH级并在底漆溶液中增加PVOH固体的百分数，后一方法是容易实现的。
在涂布水性无机涂层之前让底漆进行干燥。底漆层上涂覆选择的水性无机氧化物涂料溶液的常规涂层厚度(即在基体表面无底漆时所用的典型涂层厚度)约为100-500nm。涂料溶液的涂布可用上述涂布底漆组合物的方法进行。
用防渗涂料溶液涂覆制件后，得到的产品必须在室温或高于室温的一个选择的温度下进行干燥。干燥温度的选择决定于要求的干燥时间，即在升高的温度下可以加快干燥时间；但如果较长的干燥时间可以接受，升高温度是不必要的。然而本技术领域的技术熟练者是可迅速调节炉温和所要求的暴露时间的。干防渗涂料的性能对于25-200℃范围的干燥温度是不敏感的。本方法的优点是底漆和防渗涂料都能在低温(＜100℃)下干燥，辊涂聚丙烯膜时这是需要的。
作为一个实施例，得到的用本发明方法涂覆的制件(例如1密耳厚的BOPP膜)一般提供的氧穿透率(OTR)低于50cm3/[m2·日·大气压](23℃,50％RH)。在较好的例子中OTR可达到约20cm3/[m2·日·大气压](23℃,50％RH)。这一性能在中试规模逆向凹槽涂布实验比旋转涂布实验的重现性更大。
如果干防渗层以保护性顶涂层覆盖，则在性能上有大的改进。顶涂层可以是薄的(一般是1-10μm，但并不是必须的)涂层或叠层膜。顶涂料可用许多方法涂布辊涂；喷涂；浸涂。叠合层可于防渗涂层上用熔融挤出叠合法来制备或用第二膜进行粘合。用本发明方法制备的涂覆制件(BOPP膜)如果有保护顶涂层，它的OTR可达到约10cm3/[m2·日·大气压](23℃,50％RH)。顶涂层还提供了改进的抗折曲性，即经折曲后仍保留蒸气防渗性，和抗湿性，即保留了高相对湿度下的蒸气防渗性。
下面的实施例将对本发明的优选组合物和方法进行说明。但这些实施例仅仅是说明性的，对本发明的范围无限制。
实施例1水性聚(对羟基苯乙烯)底漆溶液的制备聚(对羟基苯乙烯)底漆(PHS-Li)水基溶液的制备范例如下。在足量的蒸馏水中溶解4.19克氢氧化锂一水合物制成100.0ml溶液，得到氢氧化锂的0.1N溶液。在99.0克0.1N氢氧化锂溶液中加入1.00克磨细的PHS(聚合物级，Hoechst Celanese公司)并于50℃下加热至固体溶解，制成1wt％PHS-Li溶液。在使用前通过有褶裥的滤纸过滤得到的棕橙色溶液。放置过夜后溶液自棕橙色变成绿棕色，但不影响溶液作为金属聚硅酸盐防渗涂料的底漆性能。
实施例2溶剂基聚(对羟基苯乙烯)底漆溶液的制备聚对羟基苯乙烯醇性底漆(PHS-OH)溶液的制备范例如下。在足量的2-丙醇中加入1.00克磨细的PHS(Hoechst Celanese公司，聚合物级)制成100.0ml溶液，将此混合物在50℃下加热至固体溶解，得到1wt％的PHS-OH溶液。在使用前通过褶裥滤纸过滤得到的灰橙色溶液。此溶液也有类似于实施例1所述的颜色变化，但程度较小，不影响溶液作为金属聚硅酸盐防渗涂料底漆的性能。
实施例3氢氧化锂对干PHS底漆层组成的影响用HPS溶于氢氧化锂水溶液制备的干底漆层是不同于用PHS溶于异丙醇制备的干底漆层的。发明人已发现，由PHS-水基底漆涂覆的底漆层不是中性PHS，而是其中一部分弱酸性苯酚部分在氢氧化锂存在下已变成了酚盐的PHS。对用实施例1所述的PHS的氢氧化锂溶液(以PHS-Li代表，指部分转变成聚合物的苯酚锂盐)或实施例2所述的1wt％PHS于异丙醇中的溶液(以PHS-OH代表，指中性的酚型聚合物)打底的BOPP膜(TrespaphanFND30级)进行了X-射线光电子能谱法(XPS)测定。在各样品上的三个分离点上测定了表面元素组成并进行了平均。三点上的元素组成极为一致(标准误差≤0.7％)，证明干底漆层的侧向组成高度均匀。
从表Ⅰ可见，由XPS观察到的碳/氧比与用式(C8H8O)n的聚合物PHS链计算的非常一致。用XPS检测不到氢原子。就PHS-Li涂层而言，用XPS得到的碳/氧化为2.9。如表Ⅰ所示，此值低于所述的完全由PHS和LiOH组成的涂料的比值3.6。因为PHS和LiOH的亲水性，完全有理由假设有一些水保留在涂料中。假设每个锂离子有一当量的水被涂料保留在其中，则其碳/氧比与实验相比是较一致的。
在PHS-OH能谱中，观察到了位于533.8电子伏特(eV)的氧峰，可认为是共价结合的氧(例如酚氧)。在PHS-Li样品中，在532.6eV处观察到了第二个峰，这与离子型氧化物(例如苯酚锂盐或氢氧化锂)是一致的。这两种离子型氧化物的相对丰度为55.5至44.5，大部分是离子特性。
表Ⅰ.PHS-打底的BOPP膜的表面组成(XPS测定)

实施例4聚乙烯醇底漆溶液的制备本发明的聚乙烯醇(PVOH)底漆溶液的制备范例如下。在一圆底烧瓶中将1克PVOH(Aldrich公司产品，98-99％水解，重均分子量Mw=85,000-146,000)加入99.0克蒸馏水中。混合物加热至80℃并搅拌至聚合物完全溶解。热溶液通过有褶裥的滤纸过滤得到清澈的水溶液。发现此底漆溶液(不含表面活性剂)对旋转涂布实验是满意的，但非辊涂。
实施例5含支化烷基乙氧基化物表面活性剂的PVOH底漆溶液的特性此例证实聚乙烯醇底漆溶液中支化烷基乙氧基化物的表面活性剂的使用。用高纯水(Fischer Scientific公司，Optima级)在容量烧瓶中如实施例4所述制备了PVOH底漆。
液体的表面张力γlv是用有自动滴定器以加表面活性剂的自动化Wilhelmy板式表面张力计(ATI Cahn DCA 315)测定的。最初不加表面活性剂测定表面张力，接着逐步加入GenapolUD050支化烷基乙氧基化物表面活性剂(Hoechst Celanese公司)测定其表面张力。表Ⅱ所示为表面张力数据。
从数据可知，PVOH的大的固有表面活性降低了水的表面张力约8达因/厘米，而支化烷基乙氧基化物表面活性剂在底漆溶液中显示了与在水中几乎一致的性能。有PVOH和无PVOH的溶液的临界胶束浓度(cmc=0.11g/l)和表面张力的平稳值(约27达因/厘米)几乎是相同的，其微小的差别归因于PVOH增长的表面活性。在PVOH和GenapolUD050表面活性剂之间不存在有害或协同作用。
表Ⅱ．作为GrenapolUD 050表面活性剂浓度函数的水和PVOH底漆溶剂的表面张力γlv

<p>实施例6含直链烷基乙氧基化物表面活性剂的PVOH底漆溶液特性此实验证明PVOH底漆溶液中直链烷基乙氧基化物的使用。按实施例4所述制备了3种底漆溶液(1.0％w/w、2.0％w/w和3.0％w/w)进行实验。
液体表面张力γlv按实施例5所述逐步加入Genapol26-L-60N直链烷基乙氧基化物表面活性剂(Hoechst Celanese公司)进行测定。表Ⅲ所示为表面张力数据。从表Ⅲ可知，在临界胶束浓度(cmc=0.01g/l)(超过此范围时与PVOH浓度无关)以上，表面张力平稳值(γlv～31达因/厘米)同样与PVOH浓度无关。没有证据说明PVOH和Genapol26-L-60N表面活性剂之间存在有害或协同作用。
表Ⅲ．作为Genapol26-L-60N表面活性剂的浓度函数的水和PVOH溶液的表面张力γlv<

p><p>实施例7测定水的静态接解解佑计打底的基体可湿性用解剖刀从双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜(TrespaphanFND级)切取4英寸的圆圈。用过滤的清洁空气喷吹掉其上的任何尘埃，立刻涂以实施例1-6中所述的一种底漆溶液，或作电晕放电处理然后再涂以实施例1-6中所述的一种底漆溶液。用Tantec Lab SystemⅡ电晕处理器以间隙为2mm进行补充电晕处理，使用陶瓷电极。功率设定为90％。用手将电极在薄膜表面扫描20秒钟(约10次)。
将约10克底漆溶液分配在聚丙烯膜上，用300rpm展开周期进行1秒钟，接着立即用2000rpm旋转周期进行10秒钟。将涂覆的薄膜于保持在50℃的炉中干燥～30秒钟。用各种涂料溶液制备了几个涂覆的薄膜样品。
用Tantec Cam-Film-T接触角测定计测定静态水接触角。测定的聚丙烯膜静态接触角结果示于表Ⅳ，并与未涂覆的聚丙烯膜静态水接触角进行比较。
表Ⅳ．有无补充电晕处理和底漆层的FND BOPP膜的静态水接触角

表中数据显示，PHS底漆涂料中存在的氢氧化锂大大地减小了所测定的静态水接触角和(推测的)水性金属聚硅酸盐防渗涂料溶液特别是不含表面活性剂的涂料溶液的静态水接触角。
实施例8聚乙烯醇/聚乙烯醇缩丁醛底漆层的可湿性使用下式的丁醛改性的PVOH聚合物制备了一系列的底漆溶液

式中n、p和r代表聚合物重复单元的摩尔分数，n、p和r之和为1。将这些聚合物(进一步叙述于表Ⅴ中)溶于水、异丙醇或水/异丙醇混合物中。在这些底漆溶液中不加表面活性剂。用动态接触角分析测定从这些溶液制备的底漆层的可湿性。打底样品的制备是将火焰清洁的显微镜条形盖片在底漆溶液中进行浸涂。使用Cahn-ATI DCA 315动态接触角分析计测定这些底漆层上水的前进接触角和后退接触角。结果示于表Ⅴ。n≥0.70时观察到了不令人满意的润湿性。
表Ⅴ．一系列丁醛改性的PVOH变体的近似组成和动态接触角(前进和后退角)

实施例9旋转涂布法制备的PHS-打底制品的氧穿透率此实施例是制备锂-钾共聚硅酸盐(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)y的典型，其中的总固体含量为10wt％，Li2O的摩尔分数(x)和SiO2/碱金属氧化物总和的摩尔比(y)分别为0.5和3.64。所用的聚硅酸锂是InobondLi 2043聚硅酸锂溶液(Van Baerle公司)，具有3.0％w/wLi2O和24.5％w/w SiO2。所用的聚硅酸钾是K-4009聚硅酸钾溶液(Van Baerle公司)，具有13.0％w/w K2O和26.85％w/w SiO2。在连续搅拌下用108.1克蒸馏水稀释53.1克InobondLi 2043溶液，接着加入38.8克K-4009聚硅酸盐。将此分散体系搅拌过夜并通过Celite545硅藻土过滤。
用解剖刀自TrespaphanFND 30 BOPP膜切取4英寸的圆圈，用过滤的清洁空气喷吹掉其上的所有尘埃。将约10克实施例1和2所述的一种底漆溶液分配在BOPP膜上，使用300rpm展开周期进行1秒钟，接着立即使用2000rpm旋转周期进行10秒钟。涂覆后的薄膜在保持于50℃的炉中干燥约30秒钟。
打底后，将约10克(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)y共聚硅酸盐涂料溶液(x=0.5,y=3.64)分配在聚丙烯膜打底的一面上。使用300rpm展开周期进行1秒钟，接着立即使用2000rpm旋转周期进行10秒钟。再将涂覆后的薄膜在保持于50℃的炉中干燥～30秒钟。
用Mocon2/20仪于30℃和0％、40％和90％RH条件下测定各样品的氧穿透率(OTR)。结果示于表Ⅵ。
表Ⅵ．涂覆在PHS-打底的BOPP膜(1.2密耳厚)上的锂-钾共聚硅酸盐的氧穿透率

实施例10用旋转涂布法制备的PVOH-打底的制品的氧穿透率用解剖刀从TrespaphanFND 15 BOPP膜切取4英寸圆圈，用过滤的清洁空气喷吹掉其上所有的尘埃。使用Tantec Lab SystemⅡ电晕处理器用陶瓷电极以间隙为2mm进行电晕处理。功率设定为90％。用手将电极在膜表面上扫描20秒钟(约10次)。将约10克实施例4中所述的PVOH底漆溶液分配在聚丙烯膜上。使用300rpm展开周期进行1秒钟，接着立即使用2000rpm旋转周期进行10秒钟。涂覆后的薄膜于保持在50℃的炉中干燥约30秒钟。
打底后将约10克实施例9所述的共聚硅酸盐涂料溶液分配在聚丙烯膜的打底一面上，使用300rpm的展开周期进行1秒钟，接着立即使用2000rpm的旋转周期进行10秒钟，再将涂覆后的薄膜于保持在50℃的炉中干燥～30秒钟。
用Mocon Ox-Tran2/20仪在几个不同的相对湿度下进行了OTR测定。结果示于表Ⅶ中。
表Ⅶ．在PVOH打底的BOPP膜(0.5密耳厚)上涂覆的锂-钾共聚硅酸盐的氧穿透率

实施例11未打底BOPP膜上的防渗涂料性能对比实施例此例采用锂-钾共聚硅酸盐(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)y(总固体含量10％，x=0.5,y=3.64)，还含炔二醇表面活性剂。在未打底的BOPP膜上防渗涂料溶液要得到满意的润湿性，加入表面活性剂是需要的。将1.00克Dynol604表面活性剂分散在足量的蒸馏水中并稀释到分散体系的总体积为100.0ml以制备1wt％Dynol604炔二醇表面活性剂(Air产品)分散体系。此分散体系在使用前应剧烈搅拌。
在连续搅拌下将53.1克InobondLi 2043用108.1克蒸馏水稀释，接着加入38.8克K-4009溶液。向此溶液中加入经很好搅拌的上述表面活性剂分散液2.0克，得到表面活性剂浓度为0.01wt％的共聚硅酸盐防渗涂料溶液。
用解剖刀从FrespaphanFND 15 BOPP膜切取4英寸圆圈，以过滤的清洁空气喷吹掉其上的任何尘埃。用Tantec Lab SystemⅡ电晕处理器以间隔2mm进行电晕处理，使用陶瓷电极。功率设定为90％，用手将电极在膜表面上扫描20秒钟(约10次)。将约10克共聚硅酸盐防渗涂料溶液分配在BOPP膜的经电晕处理的表面上，使用300rpm展开周期进行1秒钟，接着立即使用2000rpm的旋转周期进行10秒钟。将涂覆后的膜再于保持在50℃的炉中干燥约30秒钟。
用Mocon Ox-Tran2/20仪测定OTR。在30℃和0％RH条件下测得的用此方法制备的样品的OTR为429cm3/[m2·日·大气压]。
实施例12未打底BOPP膜上的防渗涂料性能对比实施例按实施例11所述制备了防渗涂料溶液。薄膜如实施例11进行旋转涂覆，但不进行电晕处理。用Mocon Ox-Tran2/20仪测定OTR。用此方法制得的样品在30℃和0％RH条件下测得的OTR为3221cm3/[m2·日·大气压]，基本上与未涂覆的TrespaphanFND 15BOPP膜相同。
实施例13含膨胀蛭石的防渗层涂覆制件的制备使用表Ⅷ中所列的试剂和量先用水稀释MicroLite分散体系，再在搅拌下加入聚硅酸锂溶液，制备了聚硅酸锂和Microlite963 Plus+级分散蛭石的胶体溶液。此溶液在使用前搅拌30分钟，不经过滤。
用解剖刀自TrespaphanFND 15 BOPP膜切取4英寸圆圈。用过滤的清洁空气喷吹掉其上的任何尘埃。然后进行电晕处理以改进底漆溶液的润湿性和干底漆层的粘附性。电晕处理使用Tantec Lab SystemⅡ电晕处理器，用陶瓷电极，间隙2mm。功率设定在90％，用手将电极在膜表面上扫描20秒钟(约10次)。
将约10克实施例1所述的PHS-Li底漆溶液分配在聚丙烯膜上，使用300rpm展开周期进行1秒钟，接着立即使用2000rpm旋转周期进行10秒钟。涂覆后的薄膜在保持于50℃的炉中干燥～30秒。
打底后将约10克的一种表Ⅷ的共聚硅酸盐/蛭石分散体系分配在聚丙烯膜打底的一面上，使用300rpm展开周转进行1秒钟，接着立即使用2000rpm旋转周期进行10秒钟。涂覆后的膜再于保持在50℃的炉中干燥～120秒钟。
用Mocon Ox-Tran2/20仪在30℃和干燥条件下测定OTR，测定数据示于表Ⅷ。
表Ⅷ．作为BOPP膜的防氧渗透涂层的锂-钾共聚硅酸盐/分散蛭石

实施例14含膨胀蛭石的防渗层涂覆制件的制备按实施例13提供的配方制备了含聚硅酸锂和MicroLite963 Plus+级分散蛭石的胶体悬浮液，其中40wt％的涂料固体是聚硅酸锂。制备BOPP膜试样用于涂层，按实施例13所述步骤用1wt％PHS-Li溶液打底并用聚硅酸盐/蛭石涂料涂覆。
在一有代表性的膜上在几个相对湿度下测定了氧穿透率。先在干燥条件下然后相继在相对湿度增加的条件下测定OTR。在各次测定之间样品不取出样品室。在90％RH下测定后，将样品室回到干燥条件下，再测定其OTR。OTR测定结果示于表Ⅸ中。
表Ⅸ．BOPP膜上的聚硅酸锂/分散蛭石防渗透涂层(40％聚硅酸锂)的氧穿透率的湿度依赖性

实施例15含膨胀蛭石的防渗层涂覆制件的制备按实施例13提供的配方制备了含聚硅酸锂和MicroLite963 Plus+级分散蛭石的水性胶体悬浮液，其中10wt％的涂料固体是聚硅酸锂。制备BOPP膜试样用于涂层，按实施例13所述步骤用1wt％PHS-Li溶液打底并用聚硅酸盐/蛭石涂料涂覆。
在一有代表性的膜上在几个相对湿度下测定了氧穿透率。先在干燥条件下然后相继在相对湿度增加的条件下测定OTR。在各次测定之间样品不取出样品室。在90％RH下测定后，将样品室回到干燥条件下，再测定其OTR。OTR测定结果示于表Ⅹ中。
表Ⅹ．BOPP膜上的聚硅酸锂/分散蛭石防渗透涂层(10％聚硅酸锂)的氧穿透率的湿度依赖性

实施例16用逆向凹槽涂布法涂覆底漆和防渗涂料溶液使用表Ⅺ所示的量和实施例13所述的方法制备聚硅酸锂/分散蛭石溶液。将BOPP膜通过有串联连接的电晕处理的多级逆向凹槽辊涂机以涂覆PHS-Li(含0.1％Dynol604表面活性剂)或PVOH底漆层并干燥，接着使用逆向凹槽辊涂法涂覆聚硅酸锂/分散蛭石涂料溶液并干燥。
用Mocon Ox-Tran2/20仪在30℃和干燥条件下进行OTR测定。数据示于表Ⅺ。
表Ⅺ．防渗涂料溶液和用逆向凹槽辊涂BOPP膜的聚硅酸锂/分散蛭石防渗涂层的氧穿透率的描述

实施例17用逆向凹槽涂布法涂覆PVOH底漆和防渗涂料溶液在19公斤水中溶解190克PVOH(Mw=31,000-50,000,98-99％水解)同时加热至75℃，制备了1％PVOH固体的底漆。PVOH溶液经冷却后转移至一高密度聚乙烯(HDPE)大瓶，接着在连续混合下加入19克Dynol604和19克GenapolUD050表面活性剂。此底漆溶液含1％PVOH、0.1％Dynol604表面活性剂和0.1％GenapolUD 050表面活性剂，表面张力为26.8达因/厘米。
用实施例9所述方法制备了含3％、6％、9％、12％和15％固体的一系列的锂-钾共聚硅酸盐(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)y(式中x=0.5,y=3.64)防渗涂料溶液。
用逆向凹槽涂布法将底漆涂覆在工厂电晕处理的TrespaphanFND20 BOPP膜(0.8密耳厚)的一面上，不需补充电晕处理。底漆溶液能很好润湿BOPP膜。陶瓷涂覆的凹槽滚筒有一与筒轴成60°转动的激光雕刻图案，每英寸220线，孔体积为每平方英寸100亿立方微米。底漆溶液以500英尺/分钟的线速度涂覆，然后于～55℃下在50英尺风选干燥机内干燥。
用相同的逆向凹槽涂布变量(除线速度为200英尺/分外)将锂-钾共聚硅酸盐防渗涂料涂覆在PVOH打底的BOPP膜上。
用Mocon Ox-Tran2/20仪于23℃和50％RH条件下测定OTR.数据示于表Ⅻ。
表Ⅻ．氧穿透率与PVOH打底的BOPP膜(厚0.8密耳)上锂-钾聚硅酸盐防渗涂层的近似厚度

实施例18用逆向凹槽涂布法涂覆含杀生物剂的PVOH底漆溶液在18.772公斤水中溶解190克PVOH(Mw=31,000-50,000,98-99％水解)，同时加热至70℃，制备了含KathonLX杀生物剂的1％PVOH固体的底漆(1.5％溶液，Rohm&amp;Haas公司)。PVOH溶液经过滤、冷却后转移至一高密度聚乙烯(HDPE)大瓶中，接着在连续搅拌下加入19克Dynol604表面活性剂、19克GenapolUD050表面活性剂和0.75克KathonLX杀生物剂。
用实施例9所述方法制备12％锂-钾共聚硅酸盐[(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)y，其中x=0.5,y=3.64]固体的防渗涂料溶液。
用逆向凹槽涂布法将底漆涂覆在TrespaphanFND 20 BOPP膜(0.8密耳厚)上。经工厂电晕处理的一面打底后不做补充电晕处理。陶瓷涂覆的凹槽滚筒有与筒轴成60°转动的激光雕刻图案，每英寸220线、孔体积为每平方英寸100亿立方微米。底漆以500英尺/分钟线速度涂覆，然后于～55℃下在50英尺的风选干燥机中干燥。
使用相同的逆向凹槽涂布变量，但孔体积为每平方英寸150亿立方微米、线速度为200英尺/分钟，在PVOH打底的BOPP膜上涂布了锂-钾共聚硅酸盐防渗涂层。
使用Mocon Ox-Tran2/20仪进行OTR测定。在一卷薄膜的几个样品上进行了4次测定，得到的OTR为18±2cm3/[m2·日·大气压](23℃/50％RH)。
实施例19用逆向凹槽涂布法涂覆PVOH底漆溶液的对比实施例在4000克去离子水中溶解80克PVOH(Mw=85,000-146,000,98-99％水解)同时加热至85℃制备了PVOH底漆。通过褶裥滤纸趁热过滤PVOH溶液。冷却后在连续搅拌下加入4000克去离子水，接着加入1.6克GenapolUD050表面活性剂。此底漆溶液含1％PVOH和0.02％GenapolUD050表面活性剂，其表面张力为28.0±0.2达因/厘米。
用逆向凹槽涂布法将PVOH底漆涂布在TrespaphanFND 20 BOPP膜(厚0.8密耳)上。经工厂电晕处理过的一面所涂覆的底漆不做补充电晕处理。陶瓷涂覆的凹槽滚筒有与筒轴成60°转动的激光雕刻图案，每英寸220线，孔体积为每平方英寸100亿立方微米。底漆溶液以150英尺/分钟的线速度涂覆，然后在～80℃下在50英尺的风选干燥机中干燥。
此底漆在进入干燥机之前自BOPP膜严重地反润湿，得到的打底薄膜大部分未经涂覆而只是点缀有PVOH颗粒。
实施例20用逆向凹槽涂布法涂覆PVOH底漆溶液的对比实施例在4000克去离子水中溶解80克PVOH(Mw=31,000-50,000,99％水解)同时加热至70℃，制备了PVOH底漆。冷却后在连续搅拌下加入4000克去离子水，接着加入8克Dynol604表面活性剂。此含1％PVOH和0.1％Dynol604表面活性剂的底漆溶液的表面张力为25.8±0.1达因/厘米。
在大瓶中的底漆表面上没有可观察到的未分散Dynol604表面活性剂的积累小滴。
用逆向凹槽涂布法将PVOH底漆涂覆在TrespaphanFND 20 BOPP膜(厚0.8密耳)上。经工厂电晕处理过的一面所涂覆的底漆不做补充电晕处理。陶瓷涂覆的凹槽滚筒有与筒轴成60°转动的激光雕刻图案，每英寸220线，孔体积为每平方英寸100亿立方微米。底漆溶液以150英尺/分钟的线速度涂覆，然后在～80℃下在50英尺的风选干燥机中干燥。
此PVOH底漆溶液能很好地润湿BOPP膜，但最后在凹槽滚筒上使其形成了非润湿斑点，看起来似乎是未分散的Dynol604表面活性剂小粒。这些小粒干扰了其后的防渗涂料的涂覆。
本发明的一些修改和变体都包括在上述的说明书中，并且预期对于本技术领域的技术熟练者是显而易见的。相信这些对本发明组成和方法的修改和变体是包括在所附的权利要求的范围之内的。
权利要求
1．一种防渗涂料涂覆的聚烯烃制件，该制件包括(a)聚烯烃基体；(b)含有由重复单元组成的无规乙烯基聚合物的底漆层，其中至少75％的所说聚合物重复单元含具有羟基部分的侧基；(c)自水性涂料溶液施涂的无机防渗层。
2．权利要求1的制件，其中所说的聚烯烃基体选自聚乙烯、聚丙烯、环烯烃共聚物和它们的共聚物。
3．权利要求2的制件，其中所说的基体是在其至少一个面上含有热封闭层的薄膜。
4．权利要求3的制件，其中所说的热封闭层是由乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物形成的。
5．权利要求1的制件，其中所说的聚烯烃基体是在涂覆底漆层前用等离子体、电晕、火焰处理的或是化学蚀刻/氧化的。
6．权利要求1的制件，其中所说的底漆层在涂覆无机防渗层前是用等离子体、电晕、火焰处理的或是化学蚀刻/氧化的。
7．权利要求1的制件，其中所说的乙烯基聚合物是聚乙烯醇。
8．权利要求7的制件，其中底漆组合物中所说的聚乙烯醇的平均分子量为50,000-185,000、水解度至少为75％。
9．权利要求1的制件，其中所说的无规乙烯基聚合物是下式的改性聚乙烯醇
式中n、p和r代表聚合物重复单元的摩尔分数，n、p和r之和为1。
10．权利要求9的制件，其中所说的改性聚乙烯醇的平均分子量为40,000-100,000之间，r至少为0.75。
11．权利要求1的制件，其中所说的乙烯基聚合物是直链的或支化的聚对羟基苯乙烯。
12．权利要求11的制件，其中所说的聚对羟基苯乙烯部分转变成了碱金属酚盐，得到具有下式的直链或支化无规共聚物
式中M+为一种或多种碱金属锂、钠或钾的一价阳离子，摩尔分数n和p之和为1。
13．权利要求1的制件，其中底漆层含一种或多种表面活性剂。
14．权利要求13的制件，其中至少一种表面活性剂是炔二醇，第二种表面活性剂是烷基乙氧基化物。
15．权利要求1的制件，其中所说的涂料溶液包括聚硅酸钠、聚硅酸钾、聚硅酸锂或它们的混合物。
16．权利要求15的制件，其中所说的涂料溶液包括式(Li2O)x(K2O)1-x)SiO2)y的锂和钾的共聚硅酸盐，式中(ⅰ)如果x小于1，则y大于4.6或(ⅱ)如果y在1-10之间，则x大于0.5。
17．权利要求1的制件，其中所说的防渗层包括分散在碱金属聚硅酸盐固体母料中的叠层硅酸盐，碱金属聚硅酸盐中叠层硅酸盐的重量分数在0.01-0.99范围。
18．权利要求1的制件，该制品进一步包括一保护性顶涂层。
19．权利要求1的制件，其中所说的基体选自聚合物薄膜、聚合物片材和硬质或半硬质聚合物容器。
20．一种在聚烯烃基体上提供防渗涂层的方法，该方法包括如下步骤表1(1)
化合物序号n NR11R12R7R81 0
OCH3OCH32 0
OCH3OCH33 0
OCH3OCH34 0
OCH3OCH35 0 N(CH3)2OCH3OCH36 0 N(CH2CH2OH)2OCH3OCH37 0 N(CH3)CH2CH2N(CH3)2OCH3OCH38 0 NHC3H7OCH3OCH39 0 NHCH2C6H5OCH3OCH3
式中M为一种或多种元素锂、钠或钾，摩尔分数n和p之和为1。
29．权利要求20的方法，其中底漆层含一种或多种表面活性剂。
30．权利要求29的方法，其中至少一种表面活性剂是炔二醇，第二种表面活性剂是烷基乙氧基化物。
31．权利要求20的方法，其中所说的涂料溶液包括聚硅酸钠、聚硅酸钾、聚硅酸锂或它们的混合物。
32．权利要求31的方法，其中所说的涂料溶液包括式(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)y的锂和钾的共聚硅酸盐，式中(ⅰ)如果x小于1，则y为1-10，或(ⅱ)如果x为1，则y大于4.6。
33．权利要求20的方法，其中所说的防渗层包括分散在碱金属聚硅酸盐固体母料中的叠层硅酸盐，碱金属聚硅酸盐中叠层硅酸盐的重量分数在0.01-0.99范围。
34．权利要求20的方法，该方法进一步包括在所说的干防渗层上涂覆一层保护性顶涂层。
全文摘要
叙述了在聚烯烃基体上提供水性无机防渗涂层的方法,该方法包括在基体上涂覆含乙烯基聚合物的底漆组合物,其中至少75%的聚合物重复单元含具有羟基部分的侧基。底漆涂层能促使其上的防渗涂料组合物的涂覆与粘合。
文档编号C08J7/04GK1222170SQ97195456
公开日1999年7月7日 申请日期1997年6月6日 优先权日1996年6月12日
发明者M·A·胡巴德, J·A·麦克考雷, D·R·豪康伯 申请人:赫彻斯特－特拉丝帕番有限公司