涂覆方法和通过所述方法获得的涂覆制品的制作方法

涂覆方法和通过所述方法获得的涂覆制品的制作方法
【专利摘要】一种用于形成层合涂膜的涂覆方法，所述层合涂膜包含在基体材料上形成的下层、和在下层上形成的上层，所述方法包括：制备步骤：制备热固性涂覆材料作为用于形成下层的下层涂覆材料，和制备热固性涂覆材料作为用于形成上层的上层涂覆材料；形成步骤：使用湿对湿技术通过将下层涂覆材料和上层涂覆材料施用在基体材料上形成未固化的层合涂膜；和烘焙步骤：通过使未固化的层合涂膜经受烘焙处理将下层涂覆材料和上层涂覆材料同时固化，其中：在制备步骤中，选择下层涂覆材料和上层涂覆材料，使得在烘焙步骤的烘焙后期阶段下层涂覆材料和上层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值为2.0％或更小。
【专利说明】
涂覆方法和通过所述方法获得的涂覆制品
技术领域
[0001] 本发明设及一种涂覆方法，其中使用湿对湿技术施用两种涂覆材料，然后同时烘 赔，和设及使用所述方法得到的涂覆制品。
【背景技术】
[0002] 为了通过其中使用湿对湿技术施用两种涂覆材料并然后赔烤的涂覆方法形成层 合涂膜，出现了一个常规使用的方法，通过该方法层合涂膜作为一个整体固化。在该方法 中，选择用于形成构成层合涂膜的层的热固性涂覆材料，使得在施用所有涂覆材料后，所有 层可W在相同的加热溫度下进行固化。然而，传统的涂覆方法有一个问题，即所获得的层合 涂膜在表面纹理和光泽上相对于通过烘赔下层然后施用并烘赔用于形成上层的涂覆材料 得到的那些是差的。在运方面，提出了各种方法W改进层合涂膜的表面纹理和光泽。
[0003] 例如，日本未审查专利申请公开号2007-283271(专利文献1)公开了一种形成多层 涂膜的方法，该方法包括:通过施用含有氨基树脂如Ξ聚氯胺作为交联剂的水性着色基底 涂覆材料在工件上形成基底涂膜，使用湿对湿技术施用并层叠含有聚异氯酸醋化合物作为 交联剂的水性透明涂覆材料在保留未固化状态的基底涂膜上，并随后通过加热一起固化基 底涂膜和透明涂膜，其中将在应用透明涂覆材料时基底涂膜的固体含量浓度和吸水率设定 在一定范围内，即，基底涂膜的固体含量浓度为85质量％或更高，和在20°C下基底涂膜的吸 水率为10质量％或更低。专利文献1还公开了通过用于形成多层涂膜的方法涂覆的制品。然 而，在用于形成多层涂膜的常规方法和如专利文献1中记载的方法涂覆的制品的情况下，层 合涂膜的外观品质，如表面纹理(光滑度)和光泽不一定充分，并且难W提高表面纹理和光 泽至用于汽车的外观品质要求的水平。在运方面，具有更好外观品质和更好耐用性的涂覆 制品已被要求用于汽车钢板等，和已期望湿对湿涂覆法的进一步改善。
[0004] [引用列表]
[0005] [专利文献1]日本未审查专利申请公开号2007-283271
[
【发明内容】
]
[0006] [技术问题]
[0007] 本发明是鉴于上述现有技术的上述问题而提出的。本发明的目的是提供一种涂覆 方法，该方法使得可获得具有上层的层合涂膜，其中表面不平坦的形成被充分抑制，甚至当 使用湿对湿技术施用两种涂覆材料，并同时烘赔W固化该层时。本发明的另一个目的是提 供由相同的方法获得和外观品质非常优良的涂覆制品。
[0008] [解决问题的方案]
[0009] 本发明人已经进行了认真研究，W达到上述目的，并因此在其中涂层通过使用湿 对湿技术施用两种热固性涂覆材料，并同时烘赔它们而进行的情况下发现W下事实。具体 地说，热固性涂覆材料用作形成下层的下层涂覆材料，和热固性涂覆材料用作形成上层的 上层涂覆材料。运里，对运些涂覆材料进行选择，使得在烘赔步骤的烘赔后期阶段在下层涂 覆材料和上层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值可w在一个特定的范围之内。运种涂覆材 料的使用使得可W减少在上层和下层之间界面的不平坦转移至已经固化且流动性显着降 低的上层的转移量。因此，可W得到具有进一步非常优异的外观质量的层合涂膜，即使使用 湿对湿技术施用两种涂覆材料，然后同时烘赔。运一发现导致了本发明的完成。
[0010] 本发明的涂覆方法是一种用于形成层合涂膜的涂覆方法，所述层合涂膜包含在基 体材料上形成的下层、和在下层上形成的上层，所述方法包括：
[0011] 制备步骤：制备热固性涂覆材料作为用于形成下层的下层涂覆材料，和制备热固 性涂覆材料作为用于形成上层的上层涂覆材料；
[0012] 形成步骤:使用湿对湿技术通过将下层涂覆材料和上层涂覆材料施用在基体材料 上形成未固化的层合涂膜;和
[0013] 烘赔步骤:通过使未固化的层合涂膜经受烘赔处理将下层涂覆材料和上层涂覆材 料同时固化，其中：
[0014] 在制备步骤中，选择下层涂覆材料和上层涂覆材料，使得在烘赔步骤的烘赔后期 阶段下层涂覆材料和上层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值为2.0%或更小。
[0015] 在本发明的上述涂覆方法中，上层涂覆材料优选在烘赔步骤的烘赔后期阶段具有 从0至20%的范围内的收缩率，和下层涂覆材料优选在烘赔步骤的烘赔后期阶段具有从0至 20%的范围内的收缩率。
[0016] 此外，在本发明的上述涂覆方法中，上层涂覆材料优选为不含Ξ聚氯胺树脂作为 固化剂的涂覆材料。
[0017] 此外，在本发明的上述涂覆方法中，上层涂覆材料优选为在通过热处理的固化反 应中不形成挥发性产物的热固性涂覆材料。
[0018] 另外，在本发明的上述涂覆法中，上层涂覆材料和下层涂覆材料各自优选含有热 固性树脂和固化剂，
[0019] 在上层涂覆材料中热固性树脂和固化剂的组合为优选选自如下组的组合:含径基 的丙締酸类树脂和异氯酸醋化合物的组合，含径基的丙締酸类树脂和异氯酸醋树脂的组 合，W及含径基和缩水甘油基的丙締酸类树脂和含簇基的丙締酸类树脂的组合，和
[0020] 在下层涂覆材料中热固性树脂和固化剂的组合为优选选自如下组的组合:丙締酸 类树脂和Ξ聚氯胺树脂的组合，聚醋树脂和Ξ聚氯胺树脂的组合，丙締酸类树脂和(嵌段） 异氯酸醋化合物的组合，W及聚醋树脂和(嵌段)异氯酸醋化合物的组合。
[0021] 此外，在本发明的上述涂覆方法中，上层涂覆材料优选为透明涂覆材料，和下层涂 覆材料优选为基底涂覆材料。
[0022] 本发明的涂覆制品包含层合涂膜，所述层合涂膜包含在基体材料上形成的下层、 和在下层上形成的上层，其中涂覆制品通过上述涂覆方法获得。
[0023] 需要注意的是，虽然不确切知道通过本发明实现上述目的的原因，本发明人推测 如下。具体而言，在使用湿对湿技术形成的常规层合涂膜中，热固性涂覆材料用于所有层， 包括上层，且设计层合涂膜，使运些层在相同的加热溫度下同时固化，或固化从下层按顺序 开始。因此，当用于形成上层的热固性涂覆材料通过热处理(烘赔处理）固化时，热固性涂覆 材料的固化也在上层的较下层中进行，并且该层已经失去了流动性。在层合涂膜的各层中， 热固性涂覆材料通过缩合反应或通过固化剂的解封反应后的加成反应固化。因此，在该缩 合反应或解封反应中形成的挥发性产物与剩余的溶剂一起蒸发。运导致层合涂膜的收缩， 并因此在涂膜的表面上形成不平坦。涂膜的运种表面不平坦通过保持具有足够流动性的上 层的流动等降低。然而，本发明人推测，当上层的流动性因为固化而显著下降时，在基体材 料的表面上，或在层与层之间的每个界面的不平坦被转移到上层的表面，损害层合涂膜的 表面纹理和光泽。
[0024] 此外，在其中使用含有异氯酸醋化合物或异氯酸醋树脂作为固化剂的热固性涂覆 材料作为上层涂覆材料等的情况下，上层经常在下层固化之前失去流动性，由于上层涂覆 材料的更高的固化速率。在运种情况下，下层的固化在上层固化之后进行。由于用于常规湿 对湿应用的下层涂覆材料的流动性差，由于当下层固化进行时发生的收缩形成的不平坦不 充分地降低，并且基体材料的表面上或在层与层之间每个界面上的不平坦被转移到上层的 表面上。大概是因为此，层合涂膜的表面纹理和光泽劣化。
[0025] 为了达到上述目的，本发明人已首先集中于一个事实，即当上层具有较小的表面 不平坦时，层合涂膜的外观质量如表面纹理(平滑性)和光泽较好。然后，本发明人发现，对 表面纹理具有影响的不平坦可归因于在喷涂期间施用在基体材料表面上的涂覆材料的量 的不均匀性W及干燥步骤(包括烘赔步骤)期间表面的方向上涂膜的收缩的量，而支配光泽 的不平坦(对应于比在表面纹理的情况下的那些较短的波长)可归因于在表面的方向上在 干燥步骤中涂膜收缩量的不均一性。此外，在因为上述两个因素形成的两种类型的不平坦 中，在喷涂过程中在表面的方向上可归因于施用在基体材料的表面上的涂覆材料的量的非 均一性的不平坦可通过提高涂覆材料颗粒的细度得到抑制。然而，运会导致涂覆效率变差， 涂覆效率是涂覆材料的有效利用率。因此，该涂覆材料超过必要的颗粒细度的改善在成本 等方面不是有利的。出于运个原因，已经发现，为了提高外观质量如表面纹理(平滑性)和光 泽，可归因于在干燥步骤中在表面的方向上涂膜收缩量的不均一性的不平坦的降低是有利 的。然后，本发明人已发现W下事实。具体地，当层合涂膜通过使用湿对湿技术在基体材料 上施用用于形成下层的涂覆材料和用于形成上层的涂覆材料，然后同时烘赔该涂覆材料形 成时，形成上述不平坦，运主要是因为在干燥步骤中上层的流动性显着降低之后，当使用湿 对湿技术施用下层涂覆材料和上层涂覆材料时形成的下层和上层之间界面处的不平坦因 为所述层的收缩而被转移到上层的表面上。因此，如果形成界面的层与层之间收缩率的差 是小的，则转移到上层表面上的界面处的不平坦的量是小的。
[0026] 在运方面，在涂覆是通过使用湿对湿技术施用两种热固性涂覆材料和同时烘赔运 些材料进行的情况下，热固性涂覆材料用作形成下层的下层涂覆材料，和热固性涂覆材料 用作形成上层的上层涂覆材料。运里，选择运些涂覆材料，使得在烘赔步骤的烘赔后期阶段 下层涂覆材料和上层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值为2.0 %或更小。因此，在下层和上 层之间的收缩率的差的绝对值足够减小到一个特定的范围内。本发明人推测，运使得可W 充分地减少在上层和下层之间各界面处的不平坦和转移到上层中的不平坦的量，从而可W 得到具有进一步非常优异的外观质量的层合涂膜，即使当使用湿对湿技术施用两种涂覆材 料并然后同时烘赔。
[0027] [发明的有益效果]
[0028] 根据本发明，即使当使用湿对湿技术施用两种涂覆材料并烘赔W固化所有的层， 可W得到具有其中表面不平坦的形成被充分抑制的上层的层合涂膜。因此，本发明使得可 得到具有非常优异的外观质量如表面纹理(表面平滑性)和光泽的涂覆制品。
[【具体实施方式】]
[0029] W下在优选实施方案的基础上对本发明进行详细的描述。
[0030] 本发明的涂覆方法是一种用于形成层合涂膜的涂覆方法，所述层合涂膜包含在基 体材料上形成的下层、和在下层上形成的上层，所述方法包括：
[0031] 制备步骤(原涂覆材料的制备步骤）：制备热固性涂覆材料作为用于形成下层的下 层涂覆材料，和制备热固性涂覆材料作为用于形成上层的上层涂覆材料；
[0032] 形成步骤(应用步骤）：使用湿对湿技术通过将下层涂覆材料和上层涂覆材料施用 在基体材料上形成未固化的层合涂膜;和
[0033] 烘赔步骤(烘赔步骤）：通过使未固化的层合涂膜经受烘赔处理将下层涂覆材料和 上层涂覆材料同时固化，其中：
[0034] 在制备步骤中，选择下层涂覆材料和上层涂覆材料，使得在烘赔步骤的烘赔后期 阶段下层涂覆材料和上层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值为2.0%或更小。
[0035] (原涂覆材料制备步骤）
[0036] 在本发明的涂覆方法中，首先制备用于形成下层的下层涂覆材料、W及用于形成 上层的上层涂覆材料。
[0037] 根据本发明热固性涂覆材料用作上层涂覆材料。用作上层涂覆材料的热固性涂覆 材料仅需要是包含能形成涂膜的热固性树脂和固化剂的一种，其实例包括用于普通烤漆的 用作上层涂覆材料的热固性涂覆材料。用于上层的热固性涂覆材料的形式可W是任何溶剂 型形式、水性形式和粉末形式。用于上层的热固性涂覆材料的固化溫度没有特别限制，通常 为40-200°C，优选80-160°C。需要注意的是，作为上层涂覆材料，优选使用在其固化溫度下 具有0至20质量％的重量损失百分数的涂覆材料。运导致将由于热处理的涂膜收缩最小化 的趋势。另外，从运样的观点出发，最优选是使用具有0至10质量％的重量损失百分数的涂 覆材料。
[0038] 需要注意的是，在本发明中，涂覆材料的固化溫度是指涂覆材料相对于其它固化 条件如固化时间可W最有效固化的溫度，在其中目标涂覆材料施用到基体材料的情况下， 进行热处理，并且涂膜被固化W固定在基体材料上。在一般情况下，固化溫度是指对于每种 涂覆材料设置(设计）的烘赔溫度。在本发明中，在其目录中列出的值可被用作运种固化溫 度(烘赔溫度）。
[0039] 包含在上层涂覆材料中并且能够形成涂膜的热固性树脂的实例包括含径基-、缩 水甘油基-、或簇基-的丙締酸类树脂，聚醋树脂，醇酸树脂，环氧树脂，和聚氨醋树脂;但是， 热固性树脂不限于此。优选固化剂包括异氯酸醋化合物，嵌段异氯酸醋化合物，异氯酸醋树 月旨，和氨基化合物;然而，固化剂不限于此。此外，可W单独使用运些热固性树脂中的一种， 或可W组合使用两种或更多种。此外，可W单独使用运些固化剂中的一种，或可W组合使用 两种或更多种。
[0040] 需要注意的是，优选地，包含在上层涂覆材料中的固化剂不包含任何Ξ聚氯胺树 月旨。运导致将由于热处理的涂膜收缩最小化的趋势。
[0041] 此外，上层涂覆材料优选为其中在通过热处理的固化反应中不形成挥发性产物的 热固性涂覆材料。运导致将由于热处理的涂膜收缩最小化的趋势。
[0042] 另外，其中在通过热处理的固化反应中不形成挥发性产物的热固性树脂和固化剂 的组合的实例包括含径基的丙締酸类树脂与异氯酸醋化合物和/或异氯酸醋树脂的组合 等。在本发明中，为了获得更优异和高的外观质量，通过热处理待固化的热固性涂覆材料可 施用在经受热处理固化的层合涂膜的上层上。此热固性涂覆材料更优选为在通过热处理的 固化反应中基本上不形成挥发性产物的涂覆材料。
[0043] 需要注意的是，在本发明中，上层涂覆材料通过选择被包含在上层涂覆材料中的 热固性树脂和固化剂的组合制备，使得在烘赔步骤的烘赔后期阶段下层涂覆材料和上层涂 覆材料之间收缩率的差的绝对值在上述范围内。热固性树脂和固化剂的组合优选是含径基 的丙締酸类树脂和异氯酸醋化合物的组合，含径基的丙締酸类树脂和异氯酸醋树脂的组 合，或含径基和缩水甘油基的丙締酸类树脂和含簇基的丙締酸类树脂的组合。
[0044] 另外，上层涂覆材料优选为所谓的用于形成用于汽车涂料和涂层的透明涂膜(透 明层）的"透明涂覆材料"。透明涂覆材料可W是，例如，含有热固性树脂，有机溶剂，并且如 果需要，紫外线吸收剂等，并且能够形成透明涂膜的一种。热固性树脂的例子包括含有树 月旨，如丙締酸类树脂，聚醋树脂，醇酸树脂，氣树脂，聚氨醋树脂，或含娃树脂的那些，具有可 交联官能团如径基，簇基，硅烷醇基团，或环氧基团，和能够与可交联官能团反应的交联剂， 诸如Ξ聚氯胺树脂、尿素树脂，（嵌段)聚异氯酸醋化合物，环氧树脂化合物或树脂，含簇基 化合物或树脂，酸酢，或含烷氧基娃烷基的化合物或树脂。
[0045] 此外，在需要的时候，本发明的上层涂覆材料可含有通常已知的着色颜料，效应或 光泽颜料，和传统已知的范围内的类似物。同时，为了调节各种性能，各种添加剂如粘度控 审IJ剂，表面调节剂，增稠剂，抗氧化剂，紫外线吸收剂，和消泡剂，可W在公知的范围内共混。
[0046] 作为根据本发明的下层涂覆材料，使用热固性涂覆材料。用作下层涂覆材料的热 固性涂覆材料仅需要含有能够形成涂膜的热固性树脂和固化剂，其实例包括用于普通烘漆 的用作下层涂覆材料的热固性涂覆材料。用于下层的热固性涂覆材料的形式可W是任何溶 剂型形式，水性形式和粉末形式。用于下层的热固性涂覆材料的固化溫度没有特别限制，并 且一般为40-200 °C，优选为80-160 °C。
[0047] 包含在下部层涂覆材料中的能够形成涂膜的热固性树脂的例子包括丙締酸类树 月旨，聚醋树脂，醇酸树脂，环氧树脂和聚氨醋树脂;但是，热固性树脂不限于此。固化剂的例 子包括氨基化合物，氨基树脂，异氯酸醋化合物，嵌段异氯酸醋化合物和异氯酸醋树脂;然 而，固化剂不限于此。此外，可W单独使用运些热固性树脂中的一种，或可W组合使用其两 种或更多种。此外，可W单独使用运些固化剂中的一种，或可W组合使用两种或更多种。
[0048] 需要注意的是，在本发明中，下层涂覆材料通过选择被包含在下层涂覆材料中的 热固性树脂和固化剂的组合制备，使得在烘赔步骤的烘赔后期阶段下层涂覆材料和上层涂 覆材料之间收缩率的差的绝对值在上述范围内。热固性树脂和固化剂的组合优选为丙締酸 类树脂和Ξ聚氯胺树脂的组合，聚醋树脂和Ξ聚氯胺树脂的组合，丙締酸类树脂和(嵌段） 异氯酸醋化合物的组合，或聚醋树脂和(嵌段)异氯酸醋化合物的组合。
[0049] 此外，下层涂覆材料优选为用于汽车涂覆材料和涂层的用于形成基底涂膜(基底 涂层)的所谓"基底涂覆材料"。例如，优选使用已知的溶剂型着色基底涂覆材料和水性着色 基底涂覆材料。水性着色基底涂覆材料的实例包括含有颜料、水溶性或水分散性树脂、如果 需要的话交联剂、和水用作溶剂的那些。水溶性或水分散性树脂可w例如是在单个分子中 具有亲水性基团例如簇基和可交联官能团例如径基的树脂，并且其具体实例包括丙締酸类 树脂，聚醋树脂，聚氨醋树脂等。同时，交联剂的实例包括疏水或亲水烷基酸Ξ聚氯胺树脂， 嵌段异氯酸醋化合物等。同时，溶剂型着色基底涂覆材料的实例包括含有颜料、上述树脂、 如果需要的话交联剂和溶剂的那些。
[0050] 此外，在需要的时候，本发明的下层涂覆材料可含有通常已知的着色颜料，效应或 光泽颜料，W及常规公知的范围内的类似物。同时，为了调节各种性能，各种添加剂例如粘 度控制剂，表面调节剂，增稠剂，抗氧化剂，紫外线吸收剂，和消泡剂可W在常规公知的范围 内进行共混。
[0051] 需要注意的是，在本发明的原涂覆材料制备步骤中，需要选择下层涂覆材料和上 层涂覆材料，使得稍后所述在烘赔的后期阶段下层涂覆材料和上层涂覆材料之间收缩率的 差的绝对值为2.0%或更小。
[0052] 关于上层涂覆材料和下层涂覆材料，上层涂覆材料优选在烘赔步骤的烘赔后期阶 段具有从0至20%的范围内的收缩率，和下层涂覆材料优选在烘赔步骤的烘赔后期阶段具 有从0至20%的范围内的收缩率。运导致了可W得到具有较少表面不平坦上层的层合涂膜 的倾向，因此它往往是能够得到具有非常优异的外观质量如表面纹理(表面平滑性)和光泽 的涂覆制品。
[0053] 关于上层涂覆材料和下层涂覆材料，上层涂覆材料优选为酸-环氧固化系统，异氯 酸醋固化体系，或Ξ聚氯胺固化体系的涂覆材料，下层涂覆材料优选是Ξ聚氯胺固化系统 或异氯酸醋固化体系的涂覆材料。
[0054] 进一步，上层涂覆材料和下层涂覆材料的组合是更优选的，使得上层涂覆材料/下 层涂覆材料是酸-环氧固化体系/Ξ聚氯胺固化体系，酸-环氧固化体系/异氯酸醋固化体 系，异氯酸醋固化体系/Ξ聚氯胺固化体系，或异氯酸醋固化体系/异氯酸醋固化体系。
[0055] (应用步骤）
[0056] 接着，在本发明的涂覆方法中，未固化的层合涂膜通过使用湿对湿技术在基体材 料上施用在原涂覆材料制备步骤中制备的下层涂覆材料和上层涂覆材料而形成。
[0057] 根据本发明的基体材料没有特别限制，并且其实例包括金属材料，如铁，侣，黄铜， 铜，不诱钢，马口铁，锻锋钢，和合金锋(Zn-Al，化-Ni，化-Fe等）电锻钢;树脂如聚乙締树脂， 聚丙締树脂，丙締腊-下二締-苯乙締(ABS)树脂，聚酷胺树脂，丙締酸类树脂，偏二氯乙締树 月旨，聚碳酸醋树脂，聚氨醋树脂，和环氧树脂;各种塑料材料，如FRP;无机材料如玻璃，水泥 和混凝±;木;纤维材料(纸，织物，和类似物）；发泡材料;和类似物。在运些材料中，金属材 料和塑料材料是优选的，金属材料是特别优选的。本发明优选特别适用于其中需要具有高 外观质量的汽车钢板。运些基体材料的表面可W预先经受电沉积处理，电沉积和中间涂覆 处理等。
[0058] 在根据本发明的涂覆步骤中，首先，将下层涂覆材料施用于所述基体材料上，并 且，如果需要的话，溶剂等通过干燥等蒸发，W形成未固化的下层。接着，将上层涂覆材料施 用于未固化的下层上，并且，如果需要的话，溶剂等通过干燥等蒸发，W形成未固化的上层。 施用下层涂覆材料和上层涂覆材料的方法的实例包括常规已知的方法，如空气喷涂，空气 静电喷涂和旋转雾化静电涂覆。
[0059] 注意，下层的膜厚度可W根据所需的应用适当地设定。例如，在热处理之后的膜厚 优选为5-50μπι，并且更优选10-40μπι。如果下层的膜厚度小于所述下限，则往往难W获得均 匀的涂膜作为下层。另一方面，如果膜厚超过该上限，有W下倾向：下层吸收包含在作为上 层的涂膜中的大量溶剂等，W及包含在下层本身中的溶剂的蒸发被阻止，从而层合涂膜的 外观质量劣化。
[0060] 上层的膜厚可W适当地根据所需的应用设置。例如，在热处理之后的膜厚优选为 15-60μπι，和更优选20-50μπι。如果上层的膜厚度小于所述下限，则流动性不足，从而层合涂 膜的外观质量趋于劣化。另一方面，如果膜厚超过该上限，则流动性过高，并因此在涂覆在 垂直方向上执行的情况下倾向发生缺陷如下垂。
[0061] (烘赔步骤）
[0062] 接着，在本发明的涂覆方法中，下层涂覆材料和上层涂覆材料通过使在应用步骤 中获得的未固化的层合涂膜经受烘赔处理(热处理)而同时固化。
[0063] 需要注意的是，在烘赔步骤中，必要的是在烘赔步骤的烘赔后期阶段下层涂覆材 料上层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值为2.0%或更小。使用湿对湿技术得到的常规层 合涂膜不能达到收缩率的差的绝对值为2.0%或更小，除非故意选择上层和下层的组合。当 收缩率的差的绝对值超过2.0%，则不能减少在上层和下层之间界面处的不平坦向上层的 转移量，所述上层已经固化，流动性显著降低。其结果是，当使用湿对湿技术应用两种涂覆 材料，然后同时烘赔时，不能得到具有优异的外观质量的层合涂膜。此外，在烘赔步骤的烘 赔后期阶段下层涂覆材料和上层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值更优选为1.0%或更 小，特别优选为0.5%或更小。因此，甚至当使用湿对湿技术应用两种涂覆材料并烘赔W固 化所有层时，它往往是可能获得具有其中表面不平坦的形成被充分抑制的上层的层合涂 膜。因此，它往往是能够获得具有进一步非常优异的外观质量如表面纹理(表面平滑性)和 光泽的涂覆制品。
[0064] <计算收缩率差的方法〉
[0065] 在本发明中，"收缩率"定义为通过W下方法测定的收缩率。具体地，因为难W测量 在层合涂膜状态下W及上层的流动性显著降低之后的各层的收缩率，在烘赔后期阶段，涂 覆材料的收缩率（ω '）在上层涂覆材料和下层涂覆材料的单层膜的状态下分别测量。在此， 收缩率（ω '）可归因于在烘赔后期阶段固化反应中挥发性产物和残留溶剂例如高沸点溶剂 的蒸发。然后，由收缩率（ω'），计算烘赔步骤的烘赔后期阶段下层涂覆材料的收缩率与上 层涂覆材料的收缩率之间"收缩率的差的绝对值"（I A ω ' I )。请注意，"收缩率"和"收缩率 的差的绝对值"是由基于烘赔步骤之前立即（在烘赔步骤开始时）的涂膜重量(g)的下述方 法计算出的。
[0066] 首先，将上层涂覆材料(A)和下层涂覆材料(B)各自施用在样品基体材料(例如，不 诱钢)上，从而使在热处理后的膜厚度可为层合涂膜的目标膜厚度。然后，每一种材料预先 干燥(例如，在60°C下干燥96小时），然后通过加热在140°C固化30分钟。然后，现憶重量。收 缩率ω'基于式(1)计算：
[0067] ω，=1〇〇(Υ-Ζ)/(Ζ-Χ)......(1)，
[0068] (式中，ω'表示收缩率（％)，其主要是由于挥发性产物，X表示样品基体材料的重 量(g)，Y表示所述预干燥后样品基体材料和涂膜的重量(g)，和Ζ表示通过加热在140°C固化 30分钟后的样品基体材料和涂膜的重量(g))。
[0069] 注意，上层涂覆材料化)和下层涂覆材料化)各自的收缩率（ω '）由式（1-1)和（1- 2)中的相应一个计算：
[0070] ωυ' = 100( Τυ-Ζυ)/(Ζυ-Χυ)......(1_1)，和
[0071] 〇L' = 100(化-Zl)/( Zl-Xl)......(1-2)。
[0072] 接着，下层涂膜的收缩率和上层涂膜的收缩率之间的差的绝对值（I Δ ω ' I )由式 (2)计算：
[0073] I Δ ω ' I = I 〇Η'-ωυ' I......(2)。
[0074] 在本发明中，"烘赔后期阶段"是指预干燥之后至烘赔完成的时间。预干燥是指其 中水已经通过在80°C干燥涂膜3小时，然后在真空中在60°C下干燥96小时被除去的状态。烘 赔完成是指其中涂膜在14(TC下被烘赔30分钟的状态。
[0075] 注意，在本发明的烘赔步骤中，烘赔处理(热处理)优选包括在等于或高于其中至 少上层固化的溫度下的热处理，例如，在等于或高于[上层涂覆材料的固化溫度-2(TC]。同 时，加热时间优选为上层涂覆材料的固化时间的50%或更多且150%或更少。
[0076] 另外，在本发明的涂覆方法中，为了稳定使用湿对湿技术施用且保留在未固化状 态中的涂膜，涂膜优选在烘赔处理(加热处理)前在室溫下静置（闪蒸）。闪蒸的时间一般被 设定为1至20分钟。
[0077] 此外，在本发明中，为了获得具有更高品质外观的涂覆制品，优选在通过涂覆法得 到的涂覆制品的上层上进一步施用一种或多种涂覆材料，并使涂覆制品进行热处理W形成 表面层。作为涂覆材料，可W使用列出作为上层涂覆材料的例子的那些。另外，施用涂覆材 料的方法的实例包括公知的方法，如空气喷涂，空气静电喷涂和旋转雾化静电涂覆。
[0078] 本发明的涂覆制品是通过本发明的上述涂覆方法来生产。在本发明的涂覆制品 中，所述层合涂膜具有的表面不平坦比使用常规的湿对湿技术生产的层合涂膜充分少，并 且本发明的涂覆制品具有非常优异的外观质量。此外，层合涂膜是通过使用湿对湿技术将 用于形成下层的涂覆材料和用于形成上层的涂覆材料施用在基体材料上，然后同时烘赔所 述材料形成。因此，可W在很大的程度上实现节能、降低成本和缩短处理。此外，当采用使用 水作为主要溶剂的水性涂覆材料时，可W减少挥发性有机化合物(V0C)的排放。运种涂覆制 品尤其对车体和汽车如客车，卡车，公共汽车和摩托车的零件是有用的。
[0079] 实施例
[0080] 下面将基于实施例和对比例更具体地描述本发明。然而，本发明并不限定于W下 实施例。注意，在烘赔步骤的烘赔后期阶段下层涂覆材料的收缩率，上层涂覆材料的收缩 率，下层涂覆材料和上层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值由下面的方法计算。
[0081] <在烘赔步骤的烘赔后期阶段涂覆材料的收缩率，收缩率的差的绝对值的计算〉
[0082] 第一，上层涂覆材料(A)和下层涂覆材料(B)各自通过在称重的不诱钢锥[15cmX 3cmX50皿]上空气喷雾而施用，使得热处理后涂覆材料的膜厚可W为在层合涂膜中的目标 膜厚度。将该涂覆锥在80°C下干燥3小时，并在真空（10-2托或W下）中在60°C下干燥96小 时，然后再称重。此外，将干燥的涂覆锥在140°C下烘赔30分钟，然后再称重。收缩率ω'基于 式(3)计算：
[0083] ω，=1〇〇(Υ-Ζ)/(Ζ-Χ)......(3)，
[0084] (式中，ω '表示收缩率（％)，其主要是由于挥发性产物，X表示不诱钢锥的重量 (g)，Y表示在真空中在60°C下干燥96小时后的不诱钢锥和涂膜的重量(g)，和Ζ表示在140°C 下烘赔30分钟后不诱钢锥和涂膜的重量(g))。
[0085] 注意，上层涂覆材料化)和下层涂覆材料化)各自的收缩率（ω '）由式(3-1)和(3- 2)中相应的一个计算：
[0086] ωυ' = 100( Τυ-Ζυ)/(Ζυ-Χυ)......(3-1)，和
[0087] 〇L' = 100(化-Zl)/( Zl-Xl)......(3-2)。
[0088] 接着，下层涂膜的收缩率和上层涂膜的收缩率之间的差的绝对值（I Δ ω ' I )由式 (4)计算：
[0089] I Δ ω ' I = I 〇Η'-ωυ' I......(4)〇
[0090] (合成实施例1)制备用于水性涂覆材料的丙締酸类乳液R-1
[0091] 首先，将31.5质量份的丙締酸2-乙基己醋，78.8质量份甲基丙締酸下醋，37.8质量 份丙締酸下醋，63.0质量份的甲基丙締酸2-径基乙醋，16.4质量份的丙締酸，87.6质量份的 苯乙締，3.2质量份的正十二烷基硫醇，119质量份的离子交换水和17.5质量份的LATEM化 (PD-104)混合，并且通过用揽拌器揽拌乳化。由此，制备单体预乳液。
[0092] 接着，将280质量份离子交换水，3.5质量份1^\了6]?化？0-104化3〇化61111。313制 造），和APS水溶液(通过在揽拌下混合0.7质量份的过硫酸锭APS(由A1化ich制造，运是一种 聚合引发剂)和7质量份水得到）引入用于生产丙締酸类树脂乳液的装有揽拌器，溫度计，滴 液漏斗，回流冷凝器，氮气入日管等的普通反应容器，并加热至8(TC，同时揽拌。接着，将单 体预乳液总量的5质量％加入在该反应容器中的该溶液中，并将该混合物在80°C保持10分 钟。在此之后，将该单体预乳液的剩余部分在揽拌下经3小时滴入到反应容器中。滴加完成 后，将反应通过继续在8(TC揽拌1小时，W进一步继续进行。在运之后，将322质量份的离子 交换水加入其中，并且将混合物冷却到室溫。冷却后，加入40.5质量份的50质量％的二甲基 乙醇胺水溶液，接着揽拌10分钟。因此，获得具有86的径值和29质量％的非挥发物含量的丙 締酸类乳液R-1。
[0093] (合成实施例2)制备用于溶剂型透明涂覆材料的丙締酸类树脂R-2
[0094] 首先，将235质量份Solvesso 100引入一个用于生产丙締酸类树脂的装有揽拌器， 溫度计，滴液漏斗，回流冷凝器，氮气引入管等的普通反应容器中，将溫度升至130°C，同时 揽拌。
[00M]接着，制备95质量份丙締酸2-乙基己醋，120质量份的甲基丙締酸2-径基乙醋，150 质量份苯乙締，135质量份甲基丙締酸缩水甘油醋，和40质量份聚合引发剂ΓΡ邸CURE 0"， 由N0F CORPORATION制造)的混合物，将混合物在揽拌下经3小时滴加到反应容器中。滴加完 成后，将反应通过在130°C下继续揽拌1小时而进行。在此之后，将10质量份阳RCURE 0加入， 并允许反应进一步继续在130°C揽拌2小时进行，随后冷却至室溫下。因此，获得具有94的径 值，107的环氧值，和70质量％的非挥发物含量的丙締酸类树脂R-2。
[0096] (合成实施例3)制备用于溶剂型透明涂覆材料的丙締酸类树脂R-3
[0097] 首先，将310质量份Solvesso 100引入一个用于生产丙締酸类树脂的装有揽拌器， 溫度计，滴液漏斗，回流冷凝器，氮气引入管等的普通反应容器中，将溫度升至130°C，同时 揽拌。
[0098] 接着，制备125质量份甲基丙締酸下醋，225质量份甲基丙締酸2-乙基己醋，150质 量份马来酸酢，50质量份Solvesso 100,和100质量份阳RCURE 0(由N0F CORPORATION制造 的聚合引发剂)的混合物，将混合物在揽拌下经3小时滴加到反应容器中。滴加完成后，将反 应通过继续在130°C揽拌1小时进行。在此之后，加入10质量份聚合引发剂（由N0F CORPORATION制造的"PERCURE炉），并将该反应通过进一步继续在130°C下揽拌2小时进行， 接着冷却至60°C。冷却后，加入4.6质量份Ξ乙胺和73.5质量份甲醇，并且使反应通过继续 在60°C下揽拌12小时进行，随后冷却至室溫。因此，获得具有172的酸值和61质量％的非挥 发物含量的丙締酸类树脂R-3。
[0099] (合成实施例4)制备用于溶剂型透明涂覆材料的丙締酸类树脂R-4
[0100] 首先，将195质量份SOLVESSO 100和65质量份乙酸下醋引入一个用于生产丙締酸 类树脂的装有揽拌器，溫度计，滴液漏斗，回流冷凝器，氮气引入管等的普通反应容器中，并 且将溫度升高到130°C，同时揽拌。
[0101] 接下来，制备162.5质量份甲基丙締酸下醋，149.5质量份丙締酸4-径基下醋，78质 量份苯乙締，260质量份丙締酸异冰片醋，52质量份阳RCURE 0(由N0FC0RP0RATI0N制造的聚 合引发剂)的混合物，将混合物在揽拌下经3小时滴加到反应容器中。在滴加完成后。使反应 通过继续在130°C揽拌1小时进行。在此之后，加入13质量份聚合引发剂（由N0F CORPORATION制造的"PERCURE炉），并且使反应通过进一步继续在130°C揽拌2小时进行。然 后，加入75质量份乙酸下醋，然后冷却到室溫。因此，获得具有90的径值和65质量％的非挥 发物含量的丙締酸类树脂R-4。
[0102] (制备实施例1)水性基底涂覆材料B-1的制备
[0103] 将195.5质量份在合成实施例1中得到的丙締酸类乳液R-1引入容器中。然后在揽 拌下向其中加入22.3份的亲水性聚异氯酸醋（叮)1]1?4難了6￥840-100"，43曰^1(曰361 化emicals Co巧oration制造），120质量份离子交换水，和24质量份下基乙二醇，并揽拌混 合物5分钟。此外，加入9.3质量份的碱增稠剂（"￥15〔41^6乂^30"，由(：16曰596^曰1*7 化emicals生产），3.2质量份二甲基乙醇胺，W及5.0质量份洲RFYN0L 104DPM(由Nissin 化emical Industry有限公司制造）。因此，获得水性树脂液。
[0104] 同时，向另一容器中加入24质量份下基乙二醇和30质量份的侣糊（"Hydrolan 215护，由ECKART制造），并随后揽拌1小时。因此，获得侣糊溶液。
[0105] 接着，在379.3质量份上述水性树脂溶液中，在揽拌下加入52.9质量份该侣糊溶 液，并进一步揽拌混合物1小时。因此，获得具有23.7%的非挥发性含量的水性基底涂覆材 料B-1。该水性基底涂覆材料B-1的收缩率ω '为0.5 %。
[0106] (制备实施例2)水性基底涂覆材料Β-2的制备
[0107] W与制备实施例1中相同的方式获得水性基底涂覆材料Β-2,除了将在合成实施例 1中得到的丙締酸类乳液R-1的引入量改变为271.2质量份和DURANATE WB40-100的添加量 改变为0质量份。该水性基底涂覆材料Β-2具有21.1质量％的非挥发物含量和1.6%的收缩 率ω '。
[0108] (制备实施例3)水性基底涂覆材料Β-3的制备
[0109] W与制备实施例1中相同的方式获得水性基底涂覆材料Β-3,除了将在合成实施例 1中得到的丙締酸类乳液R-1的引入量改变为250.8质量份，和使用7.5质量份的甲基化Ξ聚 氯胺树脂（"CYMEL 325"，Nihon 切tec Industries Inc.制造）替代DURANATE WB40-100。该 水性基底涂覆材料B-3具有21.7质量％的非挥发物含量和2.0%的收缩率ω '。
[0110] (制备实施例4)水性基底涂覆材料Β-4的制备
[0111] W与制备实施例3中相同的方式获得水性基底涂覆材料Β-4,除了将在合成实施例 1中得到的丙締酸类乳液R-1的引入量改变为230.5质量份，和将添加的CYMEL 325的量改变 成15质量份。该水性基底涂覆材料Β-4具有22.3质量％的非挥发物含量和2.6%的收缩率 ω '。
[0112] (制备实施例5)水性基底涂覆材料Β-5的制备
[0113] W与制备实施例3中相同的方式获得水性基底涂覆材料Β-5,除了将在合成实施例 1中得到的丙締酸类乳液R-1的引入量改变为210.2质量份，和将引入的CYMEL 325的量改变 成22.5质量份。该水性基底涂覆材料Β-5具有23.0质量％的非挥发物含量和2.9 %的收缩率 ω '。
[0114] (制备实施例6)水性基底涂覆材料Β-6的制备
[0115] W与制备实施例3中相同的方式获得水性基底涂覆材料Β-6,除了将在合成实施例 1中得到的丙締酸类乳液R-1的引入量改变为195.5质量份，和将引入的CYMEL 325的量改变 成30质量份。该水性基底涂覆材料B-6具有23.6质量％的非挥发物含量和3.2 %的收缩率 ω '。
[0116] (制备实施例7)水性基底涂覆材料Β-7的制备
[0117] W与制备实施例3中相同的方式获得水性基底涂覆材料Β-7,除了将在合成实施例 1中得到的丙締酸类乳液R-1的引入量改变为162.7质量份，和将引入的CYMEL 325的量改变 成40质量份。该水性基底涂覆材料B-7具有24.6质量％的非挥发物含量和3.6 %的收缩率 ω '。
[011引（制备实施例8)溶剂型透明涂覆材料C-1的制备
[0119] 将443.3质量份在合成实施例2中得到的用于溶剂型透明涂覆材料的丙締酸类树 脂R-2,300.3质量份在合成实施例3中得到的用于溶剂型透明涂覆材料的丙締酸类树脂R- 3,123.8质量份正下醇，24.8质量份SclvessolOO, 14.9质量份二甲苯，39.6质量份2-甲氧 基-1-丙醇，9.9质量份TINUVIN123(由BASF制造），9.9质量份TINUVIN 384-2(由BASF生产）， 和9.9质量份Ξ下基漠化锭溶液(0.9质量份Ξ下基漠化锭和9质量份正下醇的混合物）引入 容器中。向该混合物中在揽拌下加入2.8质量份BYK-370(由BYK-畑mie制造），5.2质量份 BYK-306(由BYK-化mie制造），5.0质量份DISPARL0N N甜8430(由Kusumoto 化emicals有限 公司制造），和1.2质量份DISPA化ON 0X883(由Kusumoto化emicals有限公司制造），然后揽 拌另外的10分钟。因此，获得具有52%的非挥发性含量的酸-环氧固化溶剂型透明涂覆材料 C-1。运种溶剂型透明涂覆材料C-1具有1.1 %的收缩率ω '。
[0120] (制备实施例9)溶剂型透明涂覆材料C-2的制备
[0121] 将759.3质量份在合成实施例4中得到的用于溶剂型透明涂覆材料的丙締酸类树 月卽-4,197.4丙締酸下醋，9.9质量份TINUVIN 123(由BASF生产），和9.9质量份TINUVIN 384-Z(由BASF生产）引入容器中。向该混合物中在揽拌下加入2.8质量份BYK-370(由BYK- 化mie制造），5.1质量份BYK-306(由BYK-化mie制造），9.5质量份BYK-392(由BYK-化mie制 造），4.9质量份DISPARL0N NS服430(由Kusumoto畑emicals有限公司制造），1.2质量份 DISPARLON 0X883(由Kusumoto Chemicals有限公司制造），和175质量份聚异氯酸醋 ("DURANATE ΤΡΑ-100-，由As址i Kasei Chemicals Corporation制造），然后揽拌另外的 10 分钟。因此，得到具有59%的非挥发性含量的异氯酸醋固化溶剂型透明涂覆材料C-2。运种 溶剂型透明涂覆材料C-2具有0.2%的收缩率ω '。
[0122] (实施例1)
[0123] 在经受中间涂层和电沉积的钢板(Japan Route Service Κ.Κ.制造）的表面上，将 在制备实施例1中得到的水性基底涂覆材料B-U收缩率ω ' ：0.5%) W烘赔后变成15μπι的膜 厚度施用，并将水、有机溶剂等通过在8(TC下加热3分钟蒸发。随后，在水性基底涂覆材料Β- 1的该层上，将制备实施例9中获得的溶剂型透明涂覆材料C-2(收缩率ω'：0.2%) W烘赔后 变成35WI1的膜厚度施用。因此，获得未固化的层合涂膜，其中使用湿对湿技术施用水性基底 涂覆材料B-1和溶剂型透明涂覆材料C-2。
[0124] 此未固化的层合涂膜在室溫下静置（闪蒸）10分钟后，未固化的层合涂膜在14(TC 下进行热处理(烘赔处理)30分钟，W引起固化反应。因此，该层固化，得到层合涂膜。
[0125] 使用波扫描rWave-Scan Dual"，由BYK-Gardner生产）测定所得层合涂膜的波扫 描值[du(波长 <0.1mm)，Wa(波长：0.1-0.3111111)，胖6(波长：0.3-1111111)，胖。（波长：1-3111111):￥(1(波 长:3-10mm)，和We(波长：10-30mm)。表1示出结果。关于运些波扫描值，较小的值表示上层的 表面具有对应于波长的较小不平坦，并且外观品质更好。运里，较小的du或Wa意味着更好的 光泽，和较小的Wd或We意味着更好的表面纹理。注意，所需的外观质量具有25或更小的Wa。
[0126] 此外，在烘赔步骤的烘赔后期阶段水性基底涂覆材料(下层涂覆材料)的收缩率与 溶剂型透明涂覆材料(上层涂覆材料)的收缩率之间的差的绝对值I A ω ' I为0.3%。
[0127] (实施例2)
[0128] W与实施例1相同的方式获得层合涂膜，除了使用在制备实施例2中得到的水性基 底涂覆材料Β-2(收缩率ω ' ： 1.6% )代替水性基底涂覆材料Β-1，和使用在制备实施例8中得 到的溶剂型透明涂覆材料C-1 (收缩率ω ' ： 1.1 % )代替溶剂型透明涂覆材料C-2。W与实施 例1中相同的方式测量所得层合涂膜的duW及Wa至We。表1示出结果。需要注意的是，在烘赔 步骤的烘赔后期阶段水性基底涂覆材料(下层涂覆材料）的收缩率与溶剂型透明涂覆材料 (上层涂覆材料)的收缩率之间的差的绝对值I A ω ' I为0.5%。
[0129] (实施例3)
[0130] W与实施例1相同的方式获得层合涂膜，除了使用在制备实施例8中得到的溶剂型 透明涂覆材料C-1 (收缩率ω ' ： 1.1 % )代替溶剂型透明涂覆材料C-2。W与实施例1中相同的 方式测量所得层合涂膜的duW及Wa至We。表1示出结果。需要注意的是，在烘赔步骤的烘赔 后期阶段水性基底涂覆材料(下层涂覆材料)的收缩率与溶剂型透明涂覆材料(上层涂覆材 料)的收缩率之间的差的绝对值I A ω'Ι为0.6%。
[0131] (实施例4)
[0132] W与实施例1相同的方式获得层合涂膜，除了使用在制备实施例3中得到的水性基 底涂覆材料Β-3(收缩率ω'：2.0%)代替水性基底涂覆材料Β-1，和使用在制备实施例8中得 到的溶剂型透明涂覆材料C-1 (收缩率ω ' ： 1.1 % )代替溶剂型透明涂覆材料C-2。W与实施 例1中相同的方式测量所得层合涂膜的duW及Wa至We。表1示出结果。需要注意的是，在烘赔 步骤的烘赔后期阶段水性基底涂覆材料(下层涂覆材料）的收缩率与溶剂型透明涂覆材料 (上层涂覆材料)的收缩率之间的差的绝对值I A ω ' I为0.9%。
[0133] (实施例5)
[0134] W与实施例1相同的方式获得层合涂膜，除了使用在制备实施例4中得到的水性基 底涂覆材料B-4(收缩率ω'：2.6%)代替水性基底涂覆材料B-1，和使用在制备实施例8中得 到的溶剂型透明涂覆材料C-1 (收缩率ω ' ： 1.1 % )代替溶剂型透明涂覆材料C-2。W与实施 例1中相同的方式测量所得层合涂膜的duW及Wa至We。表1示出结果。需要注意的是，在烘赔 步骤的烘赔后期阶段水性基底涂覆材料(下层涂覆材料）的收缩率与溶剂型透明涂覆材料 (上层涂覆材料)的收缩率之间的差的绝对值I A ω ' I为1.5%。
[0135] (实施例6)
[0136] W与实施例1相同的方式获得层合涂膜，除了使用在制备实施例5中得到的水性基 底涂覆材料Β-5(收缩率ω ' ： 2.9% )代替水性基底涂覆材料Β-1，和使用在制备实施例8中得 到的溶剂型透明涂覆材料C-1 (收缩率ω ' ： 1.1 % )代替溶剂型透明涂覆材料C-2。W与实施 例1中相同的方式测量所得层合涂膜的duW及Wa至We。表1示出结果。需要注意的是，在烘赔 步骤的烘赔后期阶段水性基底涂覆材料(下层涂覆材料）的收缩率与溶剂型透明涂覆材料 (上层涂覆材料)的收缩率之间的差的绝对值I A ω ' I为1.8%。
[0137] (实施例7)
[0138] W与实施例1相同的方式获得层合涂膜，除了使用在制备实施例3中得到的水性基 底涂覆材料Β-3(收缩率ω'：2.0%)代替水性基底涂覆材料B-UW与实施例1中相同的方式 测量所得层合涂膜的duW及Wa至We。表1示出结果。需要注意的是，在烘赔步骤的烘赔后期 阶段水性基底涂覆材料(下层涂覆材料）的收缩率与溶剂型透明涂覆材料(上层涂覆材料） 的收缩率之间的差的绝对值I A ω'Ι为1.8%。
[0139] (比较例1)
[0140] W与实施例1相同的方式获得层合涂膜用于比较，除了使用在制备实施例6中得到 的水性基底涂覆材料Β-6(收缩率ω'：3.2%)代替水性基底涂覆材料Β-1，和使用在制备实 施例8中得到的溶剂型透明涂覆材料C-1 (收缩率ω ' ： 1.1 % )代替溶剂型透明涂覆材料C-2。 W与实施例1中相同的方式测量所得层合涂膜的duW及Wa至We用于比较。表1示出结果。需 要注意的是，在烘赔步骤的烘赔后期阶段水性基底涂覆材料(下层涂覆材料)的收缩率与溶 剂型透明涂覆材料(上层涂覆材料)的收缩率之间的差的绝对值I A ω ' I为2.1%。
[0141] (比较例2)
[0142] W与实施例1相同的方式获得层合涂膜用于比较，除了使用在制备实施例7中得到 的水性基底涂覆材料Β-7(收缩率ω ' ： 3.6 % )代替水性基底涂覆材料Β-1，和使用在制备实 施例8中得到的溶剂型透明涂覆材料C-1 (收缩率ω ' ： 1.1 % )代替溶剂型透明涂覆材料C-2。 W与实施例1中相同的方式测量所得层合涂膜的duW及Wa至We用于比较。表1示出结果。需 要注意的是，在烘赔步骤的烘赔后期阶段水性基底涂覆材料(下层涂覆材料)的收缩率与溶 剂型透明涂覆材料(上层涂覆材料)的收缩率之间的差的绝对值I A ω ' I为2.5%。
[0143] (比较例3)
[0144] W与实施例1相同的方式获得层合涂膜用于比较，除了使用在制备实施例6中得到 的水性基底涂覆材料Β-6(收缩率ω ' ：3.2%)代替水性基底涂覆材料Β-1。W与实施例1中相 同的方式测量所得层合涂膜的duW及Wa至We用于比较。表1示出结果。需要注意的是，在烘 赔步骤的烘赔后期阶段水性基底涂覆材料(下层涂覆材料）的收缩率与溶剂型透明涂覆材 料(上层涂覆材料)的收缩率之间的差的绝对值I A ω ' I为3.0%。
[0145]
[0146] 运里，W运种方式形成层合涂膜(实施例1-7)，使得通过使用用于下层和上层的热 固性涂覆材料并使用湿对湿技术施用热固性涂覆材料获得未固化的层合涂膜，然后对未固 化的层合涂膜进行烘赔处理，如本发明所述，其中烘赔步骤的烘赔后期阶段水性基底涂覆 材料(下层涂覆材料）的收缩率与溶剂型透明涂覆材料(上层涂覆材料）的收缩率之间的差 的绝对值（I Δ ω ' I )在2.0或更小的范围内。同时，常规的层合涂膜（比较例1-3)具有超过 2.0的绝对值I Δ ω ' I。如从表1所示的结果可知，发现层合涂膜(实施例1-7)具有比常规层 合涂膜（比较例1-3)较小的du和Wa至Wd值，并且外观品质非常优良。具体地，有一个趋势，即 du和^^至￥6值随I Δ ω ' I减少而减少，并且其中使用湿对湿技术施用下层涂覆材料和上层 涂覆材料且I A ω ' I为如本发明所述2.0%或更小的各涂膜的Wa为25或更低，并满足所要求 的外观质量。相反，发现比较例（比较例1-3)的各层合涂膜的Wa超过25(其中使用湿对湿技 术施用下层涂覆材料和上层涂覆材料且I A ω ' I大于2.0%)，并不能满足所需的外观质量。
[0147] 如上所述，已经发现当使用湿对湿技术施用两种涂覆材料时可W得到具有非常优 异的外观质量的层合涂膜，和在烘赔步骤的烘赔后期阶段下层涂覆材料的收缩率与上层涂 覆材料的收缩率之间差的绝对值为2.0 %或更小。
[014引工业实用性
[0149] 如W上已经描述的，根据本发明，可W得到具有其中表面不平坦的形成被充分地 抑制的上层的层合涂膜，即使当使用湿对湿技术施用两种涂覆材料，并同时烘赔W固化该 层。运使得可得到具有非常优异的外观质量如表面纹理(表面平滑性)和光泽的涂覆制品。
[0150] 因此，本发明作为涂覆方法是有用的，该方法使得可得到具有非常优异的外观质 量涂覆制品，甚至当使用湿对湿技术施用两种涂覆材料，然后同时烘赔。本发明作为用于涂 覆车身和汽车如客车、卡车、公共汽车和摩托车的零件的方法特别有用。
【主权项】
1. 一种用于形成层合涂膜的涂覆方法，所述层合涂膜包含在基体材料上形成的下层、 和在下层上形成的上层，所述涂覆方法包括： 制备步骤：制备热固性涂覆材料作为用于形成下层的下层涂覆材料，和制备热固性涂 覆材料作为用于形成上层的上层涂覆材料； 形成步骤:使用湿对湿技术通过将下层涂覆材料和上层涂覆材料施用在基体材料上形 成未固化的层合涂膜;和 烘焙步骤:通过使未固化的层合涂膜经受烘焙处理将下层涂覆材料和上层涂覆材料同 时固化，其中： 在制备步骤中，选择下层涂覆材料和上层涂覆材料，使得在烘焙步骤的烘焙后期阶段 下层涂覆材料和上层涂覆材料之间收缩率的差的绝对值为2.0%或更小。2. 根据权利要求1所述的涂覆方法，其中： 上层涂覆材料在烘焙步骤的烘焙后期阶段具有从0至20 %的范围内的收缩率，和 下层涂覆材料在烘焙步骤的烘焙后期阶段具有从0至20%的范围内的收缩率。3. 根据权利要求1或2所述的涂覆方法，其中上层涂覆材料为不含三聚氰胺树脂作为固 化剂的涂覆材料。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的涂覆方法，其中上层涂覆材料为在通过热处理的 固化反应中不形成挥发性产物的热固性涂覆材料。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的涂覆方法，其中： 上层涂覆材料和下层涂覆材料各自含有热固性树脂和固化剂， 在上层涂覆材料中热固性树脂和固化剂的组合为选自如下组的组合:含羟基的丙烯酸 类树脂和异氰酸酯化合物的组合，含羟基的丙烯酸类树脂和异氰酸酯树脂的组合，以及含 羟基和缩水甘油基的丙烯酸类树脂和含羧基的丙烯酸类树脂的组合，和 在下层涂覆材料中热固性树脂和固化剂的组合为选自如下组的组合:丙烯酸类树脂和 三聚氰胺树脂的组合，聚酯树脂和三聚氰胺树脂的组合，丙烯酸类树脂和(嵌段)异氰酸酯 化合物的组合，以及聚酯树脂和(嵌段)异氰酸酯化合物的组合。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的涂覆方法，其中： 上层涂覆材料为透明涂覆材料，和 下层涂覆材料为基底涂覆材料。7. -种涂覆制品，其包含层合涂膜，所述层合涂膜包含在基体材料上形成的下层、和在 下层上形成的上层，其中涂覆制品通过根据权利要求1至6中任一项的涂覆方法获得。
【文档编号】B05D7/00GK105939791SQ201480074259
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2014年12月12日
【发明人】四方周二, 馆和幸, 林久雄
【申请人】丰田自动车株式会社