阻燃热塑性树脂组合物的制作方法

专利名称：阻燃热塑性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃热塑性树脂组合物。具体地说，涉及一种其中混入少量保护红磷(stabilized red phosphorus)的阻燃热塑性树脂组合物，这样实现了耐热性和阻燃性两方面的改进，而未使用氯或溴，其还具有长期热稳定性，并且几乎没有气味。
背景技术：
聚碳酸酯树脂是具有优良抗冲击性和耐热性的热塑性树脂，在机械、汽车、电气和电子领域中广泛用作零件。特别是芳族聚碳酸酯树脂具有高的玻璃转化温度，并且可望有高的热稳定性。然而，在加工中，其常常没有显现足够的流动性。所以，芳族聚碳酸酯树脂应在较高的加工温度约300℃下进行加工。在通过，例如注塑，模塑芳族聚碳酸酯树脂中，需要较高的注射速度和注射压力。
另一方面，热塑性聚酯树脂具有优良的机械性能、电气性能和耐化学药品性，当在或高于其结晶熔点下加热时，还呈现良好的流动性，所以其已经广泛用作纤维、薄膜和模塑材料。
现已试图通过利用热塑性聚酯树脂的这些特性改进聚碳酸酯的流动性等。例如JP-B-36-14035(本文所用的术语“JP-B”意指“已审查已公开的日本专利申请”)、JP-B-39-20434和JP～A-59-176345(本文所用术语“JP-A”意指“未审查的已公开的日本专利申请”)提出了含有诸如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯之类的聚酯树脂的聚碳酸酯树脂组合物。
为了保证防火安全，常常需要热塑性树脂具有满足UL-94V-0或5V标准(保险业实验所标准(Underwriter′s LaboratoriesStandard)，美国)的阻燃性。为此目的开发并研究了各种阻燃剂。
最近，特别是在欧洲，对环境的关心日益增长，这促进了使用无卤阻燃剂的研究，例如磷类阻燃剂。有用的磷类阻燃剂包括有机磷化合物和红磷。
已知的有机磷化合物包括在JP-A-63-227632、JP-A-5-1079和JP-A～5-279513公开者。通过加入有机磷阻燃剂而具有阻燃性的组合物包括JP-A-5-179123的阻燃树脂组合物，其包含聚碳酸酯树脂和其他树脂，还包含有机磷阻燃剂、硼化合物、有机聚硅氧烷和氧树脂；以及JP-A-6-192553的阻燃树脂组合物，其包含聚碳酸酯树脂和聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂，还包含接技共聚物、齐聚有机磷阻燃剂和氟化聚烯烃。
已知的红磷类物质包括JP-B-54-39200、JP-A-55-10463和JP-B-5-8125所叙述者。采用红磷而具有阻燃性的组合物包括包含聚碳酸酯树脂和粉状红磷的阻燃树脂组合物，如JP-A-48-85642和JP-A-50-78651所公开的。
红磷难以处理，因为，其一，它是一种危险的化学品，具有粉尘爆炸的危险，其二，当在高温下进行加工时，它往往会发出气味或逸出气体。为了克服这些问题，提出了为稳定而对红磷的表面进行涂覆的各种工艺。例如JP-A-52-142751、JP-B-5-18356和JP-A-5-239260公开了用热固性树脂和氢氧化铝等涂覆的红磷、或者化学镀的红磷，以及通过加入如此被稳定的红磷而具有阻燃性的热塑性树脂。
JP-B-2-37370提出了包含聚酯树脂和热固性树脂涂覆的红磷以及，如果需要，增强填料的阻燃树脂组合物。JP-A-5-239260和JP-A-5-247264公开了包含诸如聚碳酸酯掺合聚合物和聚酯树脂等热塑性树脂以及化学镀红磷的阻燃树脂组合物。
在这类阻燃树脂组合物用作，例如，电气和电子零件的领域中，需要简化组合和降低成本，并提倡使零件集成化或变得更薄。所以，需要这些零件所使用的材料在模塑时显现良好的流动性，并保持高耐热性和高阻燃性。
然而，为赋于足够的阻燃性而把有机磷阻燃剂加入聚碳酸酯树脂中，会导致耐热性大幅度下降。
含有红磷或保护红磷的聚碳酸酯树脂组合物缺乏长期热稳定性。即，所得模塑制品长期暴露于不高于约150℃的温度下的时候，其具有变形的缺点。此外，组合物因流动性低而模塑加工性差。如果为保证流动性，而将组合物在高温下进行模塑，则会产生各种各样的问题，例如在模塑过程中放出可归因于红磷的气味，以及在模塑过程中生成分解气体而有损于模具。
此外，单独使用红磷难以得到足够的阻燃性。这意味着，或者应大量使用红磷，或者应将红磷与其他阻燃剂或阻燃助剂组合使用。然而，加入大量红磷会导致归因于红磷的较强的气味，而组合使用阻燃助剂不仅导致树脂平衡性能的破坏，而且还会增加成本。
发明的公开内容本发明者对含红磷的阻燃树脂组合物进行了大量研究。结果，他们惊奇地发现，当将保护红磷加入包含聚碳酸酯树脂和聚酯树脂的掺合聚合物(alloy)中时，与不含保护红磷的该掺合聚合物比较，前者耐热性和长期热稳定性均得到改善；而对于其他热塑性树脂从未发现这种效果。他们已经查明将仅仅少量保护红磷加入到聚碳酸酯树脂-聚酯树脂掺合聚合物中产生高阻燃性，从而提供了一种保持掺合聚合物具有的诸如模塑加工性和无气味性等优良特性的阻燃树脂组合物。另外，他们发现，加入保护红磷和硅酸盐化合物的混合物还引起其他性能的进一步改进，不仅改进阻燃性，而且还改善上述其他性能。以这些发现为基础而得到了本发明。
第一方面，本发明提供了一种阻燃热塑性树脂组合物，包含(A)50～95重量份聚碳酸酯树脂，(B)5～50重量份热塑性聚酯树脂，和(C)0.1～5重量份涂覆保护红磷，以每100重量份(A)和(B)的总量计。
第二方面，本发明提供了一种阻燃热塑性树脂组合物，包含(A)50～95重量份聚碳酸酯树脂，(B)5～50重量份热塑性聚酯树脂和(C)0.1～5重量份涂覆保护红磷，以每100重量份(A)和(B)的总量计，和(D)0.1～100重量份硅酸盐化合物，以每100重量份(A)和(B)的总量计。
本发明树脂组合物另外能含有下述一种或多种组分(E)至(G)。
在本发明的优选实施方案中，阻燃热塑性树脂组合物另外包含(E)0.01～5重量份氟碳树脂和/或硅氧烷，以每100重量份(A)和(B)的总量计。
在本发明的优选实施方案中，阻燃树脂组合物包含(C)0.1～3重量份保护红磷，(D)0.1～100重量份硅酸盐化合物，和(E)0.01～5重量份氟碳树脂和/或硅氧烷，以每100重量份(A)和(B)的总量计。
在本发明的另一个优选实施方案中，阻燃树脂组合物另外包含(F)0.1～30重量份有机磷阻燃剂，以每100重量份(A)和(B)的总量计。
在本发明的再一个优选实施方案中，阻燃剂树脂组合物另外包含(G)0.1～20重量份至少一种选自接枝聚合物和烯烃树脂的弹性树脂，以每100重量份(A)和(B)的总量计。
在本发明的又一个优选实施方案中，作为组分(B)的热塑性聚酯树脂是对苯二甲酸亚烷基酯单元不小于80％(重量)的聚对苯二甲酸亚烷基酯。
在本发明的附加的优选实施方案中，作为组分(C)的保护红磷阻燃剂是用至少一种选自热固性树脂、金属氢氧化物和镀层金属的物质进行涂层的红磷。
在本发明中使用的聚碳酸酯树脂(A)是通过使二元或多元酚化合物与光气或者诸如碳酸二苯酯的碳酸二酯反应得到的。
有各种二元酚可以使用。特别适用的是一般称为双酚A的2,2-双(4-羟苯基)丙烷。除了双酚A以外的二元酚包括二羟基二芳基链烷,例如双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、双(4-羟苯基)萘基甲烷、双(4-羟苯基)-(4-异丙苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、1-萘基-1,1-双(4-羟苯基)乙烷、1-苯基-1,1-双(4-羟苯基)乙烷、1,2-双(4-羟苯基)乙烷、2-甲基-1,1-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5～二甲基-4-羟苯基)丙烷、1-乙基-1,1-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、1,4-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)戊烷、4-甲基-2,2-双(4-羟苯基)戊烷、2,2-双(4-羟苯基)己烷、4,4-双(4-羟苯基)庚烷、2,2-双(4-羟苯基)壬烷、1,10-双(4-羟苯基)癸烷、和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；二羟基二芳基环烷烃，例如1,1-双(4-羟苯基)环己烷和1,1-双(4-羟苯基)环癸烷；二羟基二芳基砜，例如双(4-羟苯基)砜和双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜；二羟基二芳基醚，例如双(4-羟苯基)醚和双(3,5-二甲基-4-羟苯基)醚；二羟基二芳基酮，例如4,4′-二羟基二苯甲酮和3,3′,5,5′-四甲基-4,4′二羟基二苯甲酮；二羟基二芳基硫醚，例如双(4-羟苯基)硫醚、双(3-甲基-4-羟苯基)硫醚和双(3,5-二甲基-4-羟苯基)硫醚；二羟基二芳基亚砜，例如双(4-羟苯基)亚砜；二羟基联苯，例如4,4′-二羟基联苯；以及二羟基芳基芴，例如9,9-双(4-羟苯基)芴。除二元酚之外，有用的还有苯二酚，例如对苯二酚、间苯二酚和甲基对苯二酚；以及二羟基萘，例如1,5-二羟基萘和2,6-二羟基萘。这些二元酚或者能够单独使用，或者能以其两种或多种的组合的形式使用。
适宜的碳酸二酯化合物包括碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯酯，和碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
作为组分(A)的聚碳酸酯树脂，如果需要，能够包含支化聚碳酸酯。为得到支化聚碳酸酯能够使用的支化剂包括间苯三酚、苯六甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酰氯、偏苯三酸酐、棓酸、棓酸正丙酯、原儿茶酸、1,2,4,5-苯四酸、1,2,4,5-苯四酸二酐、α-二羟基苯甲酸、β-二羟基苯甲酸、间羟苯基醛(resorcylaldehyde)、靛红双(邻甲酚)、二苯甲酮四羧酸、2,4,4′-三羟基二苯甲酮、2,2′,4,4′-四羟基二苯甲酮、2,4,4′-三羟基苯基醚、2,2′,4,4′-四羟基苯基醚、2,4,4′-三羟基二苯-2-丙烷、2,2′,4,4′-四羟基二苯甲烷、2,4,4′-三羟基二苯甲烷、1-[α-甲基-α(4′-二羟苯基)乙基]-3-[α′,α′-双(4″-羟苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(4′-二羟苯基)乙基]-4-[α′,α′-双(4″-羟苯基)乙基]苯、α,α′,α″-三(4-羟苯基)-1,3,5-三异丙基苯、2,6-双(2-羟基-5′-甲苄基)-4-甲基苯酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4′-羟苯基)-庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4′-羟苯基)-庚烷、1,3,5-三(4′-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、2,2-双[4,4-双(4′-羟苯基)环己基]丙烷、2,6-双(2′-羟基-5′-异丙基苄基)-4-异丙基苯酚、双[2-羟基-3-(2′-羟基-5′-甲苄基)-5-甲苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(2′-羟基-5′-异丙基苄基)-5-甲苯基]甲烷、四(4-羟苯基)甲烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2′,4′,7-三羟基黄烷、2,4,4-三甲基-2′,4′,7-三羟基黄烷、1,3-双(2′,4′～二羟苯基异丙基)苯和三(4′-羟苯基)-戊基-S-三嗪。
在一些情况下，由聚碳酸酯链段和聚有机硅氧烷链段组成的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物能够用作聚碳酸酯树脂(A)。优选聚有机硅氧烷链段的聚合度等于或大于5。
此外，包含从直链脂族二羧酸衍生的共聚单体单元的聚碳酸酯树脂也能用作组分(A)，所述的二羧酸例如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸以及癸烷二羧酸。
在生产聚碳酸酯树脂中能够使用各种已知的聚合终止剂。适当的终止剂包括一元酚，例如苯酚、对-甲酚、对-叔丁基苯酚、对-叔辛基苯酚、对-异丙苯基苯酚和壬基苯酚。
为了增加阻燃性，能够使用包含磷化合物单元的共聚物或磷化合物终止的聚合物。为了改善耐老化性能，能够使用包含具有苯并三唑基的二元酚单元的共聚物。
在本发明中能够使用的聚碳酸酯树脂(A)优选具有粘均分子量为10000～60000，更优选为15000～45000，特别优选为18000～35000。如果粘均分子量小于10000，那末所得树脂组合物的强度或耐热性往往不足。如果超过60000，那末组合物模塑加工性往往不足。
这些聚碳酸酯树脂能够或者单独使用、或者以其两种或多种的组合的形式使用。对聚碳酸酯树脂的组合没有限制。例如能够任意组合在单体单元、共聚摩尔比和/或分子量方面不同的两种或多种树脂。
热塑性聚酯树脂(B)是通过二元或多元羧酸组分、二元或多元醇和/或酚组分按已知方法缩聚制得的树脂。有用的热塑性聚酯树脂的实例是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚对苯二甲酸环己二亚甲酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯。
关于二元或多元羧酸组分，使用含8～22个碳原子的芳族多元羧酸组分，以及其形成酯的衍生物。其实例包括苯二甲酸，例如对苯二甲酸和间苯二甲酸；羧酸，例如萘二甲酸、双(对-羧苯基)甲烷、蒽二甲酸、4,4′-联苯二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4′-二羧酸、二苯砜二羧酸、均苯三酸、偏苯三酸和1,2,4,5-苯四酸；以及其形成酯的衍生物。它们能够或者单独使用或者以其两种或多种的组合物的形式使用。为了易于处理和反应以及所得树脂具有优良的物理性能，其中所优选的是对苯二甲酸、间苯二甲酸以及萘二甲酸。
其他有用的二元或多元羧酸组分包括含4～12个碳原子的脂族者，含8～15个碳原子的脂环族者，以及其形成酯的衍生物。例如己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、马来酸、1,3-环己烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸，以及其形式酯的衍生物。
羧酸的形成酯的衍生物是能够形成酯的衍生物，例如羧酸酰基卤(例如羧酸酰基氯)和羧酸酯。
二元或多元醇和/或酚组分包括含2～15个碳原子的脂族化合物、含6～20个碳原子的脂环族化合物、含6～40个碳原子的芳族化合物，其每种的每个含两个或多个羟基，以及其形成酯的衍生物。这类醇和/或酚组分的实例分子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、环己烷二醇、2,2′-双(4-羟苯基)丙烷、2,2′-双(4-羟环己基)丙烷、对苯二酚、甘油和季戊四醇，以及其形成酯的衍生物。为了易于处理和反应以及所得树脂有优良的物理性能，所优选的醇和/或酚组分是乙二醇、丁二醇和环己烷二甲醇。
热塑性聚酯树脂(B)除了上述酸组分和醇和/或酚组分之外另外可以包含已知道的可共聚组分，只要特性象所需的那样没有受到损害。
诸如对羟基苯甲酸的含氧酸及其形成酯的衍生物，诸如ε-己内酯的环酯等也能用作共聚组分。
另外，也能使用在聚合物链中含有共聚的聚亚烷基二醇单元的共聚物，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚(环氧乙烷·环氧丙烷)嵌段和/或无规共聚物、环氧乙烷加双酚A共聚物、环氧丙烷加双酚A共聚物、四氢呋喃加双酚A共聚物，以及聚丁二醇。这些共聚物单元的比例一般等于或小于20％(重量)，优选等于或小于15％(重量)，特别优选等于或小于10％(重量)。
优选，热塑性聚酯树脂(B)为对苯二甲酸亚烷基酯，优选对苯二甲酸亚烷基酯单元含量等于或大于80％(重量)者，尤其是等于或大于85％(重量)者，特别是等于或大于90％(重量)者。这种聚对苯二甲酸亚烷基酯为具有诸如可模塑性的均衡良好的物理性能的树脂组合物创造了条件。
对于热塑性聚酯树脂(B)，优选其特征粘度(Ⅳ)为0.30-2.00dl/g(分升/克)，更优选为0.40～1.80dl/g，特别优选为0.50～1.60dl/g，这些粘度值是在苯酚/四氯乙烷(重量比为1/1)混合溶剂中在25℃下进行测定。如果特性粘度小于0.30dl/g，那末所得模塑制品的阻燃性或机械强度往往不足。如果其超过2.00dl/g，在模塑时组合物流动性下降。
作为组分(B)的热塑性聚酯树脂能够或者单独使用或者以其两种或多种的组合的形式使用。对这种组合没有限制。例如能够任意组合在单体单元、共聚摩尔比和/或分子量方面不同的两种或多种树脂。
聚碳酸酯树脂(A)和热塑性聚酯树脂(B)的混合比为95/5至50/50，优选为90/10至55/45，更优选为85/15至60/40(重量)。如果热塑性聚酯树脂(B)在(A)/(B)混合物中的重量比小于5，那末所得树脂组合物模塑流动性不足，而保护红磷在改善长期热稳性方面也没有实质性的作用。如果其超过50，那末作为聚碳酸酯树脂特性的抗冲击性下降。
保护红磷(C)是通过以各种方法进行表面涂覆稳定的红磷。优选用至少一种选自热固性树脂、金属氢氧化物和镀层金属的物质涂覆的红磷。能够涂覆红磷的任何热固性树脂都能使用，而没有特别限制。适宜的热固性树脂包括酚-甲醛水溶液树脂、脲-甲醛水溶液树脂、蜜胺-甲醛水溶液树脂以及醇酸树脂。能够涂覆红磷的任何金属氢氧化物都能使用，而没有特别限制。适宜的金属氢氧化物包括氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锌和氢氧化钛。能够涂覆红磷的任何化学镀膜都能应用，没有特别限制。镀层金属的实例包括Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Mn、Ti、Zr、Al以及其合金。能够以混合物的形式使用或在不同的层中供给两种或两种以上这些涂覆物质。
涂覆的并稳定的红磷有利于处理并改善气味。
稳定的红磷类能够或者单独使用，或者以其两种或多种的组合的形式使用。这种组合没有限制，例如能够任意组合在涂覆物质的种类和/或粒度方面不同的红磷。
保护红磷(C)的含量为0.1～5重量份，优选为0.3～4重量份，更优选为0.5～3重量份，以每100重量份聚碳酸酯树脂(A)和热塑性聚酯树脂(B)的总量计。如果其含量小于0.1份，所得模塑制品阻燃性不足。如果其超过5份，树脂组合物就放出强烈气味。
优选本发明的阻燃热塑性树脂组合物含有硅酸盐化合物作为组分(D)。硅酸盐的存在，即使存在少量，也会大幅度改善阻燃性。加入硅酸盐化合物还会引起耐热性和弹性模量的改善。有用的硅酸盐化合物一般包括含有化学成分SiO2单元者。虽然没有限制，但是硅酸盐化合物一般具有细粒状、颗粒状、针状和扁平状等。所使用的硅酸盐化合物可以是天然的或者是合成的。
适宜的硅酸盐化合物的具体实例是硅酸镁、硅酸铝、硅酸钙、滑石、云母、硅灰石、高岭土、硅藻土和绿土。优选云母、滑石、高岭土和绿土，因为他们不仅在大幅提高阻燃性而且在消除模塑制品的各向异性以及改善耐热性和机械强度方面均十分有效。
云母作为组分(D)在种类上没有特别限制。能够任意选自普通云母(白云母)、金云母、丝云母、黑云母、钠云母以及合成云母等。能够对云母进行表面处理，以便改善对树脂基质的粘合性。含有环氧基的硅烷偶联剂，如环氧硅烷，是所优选的表面处理剂，因为其不使树脂的物理性能降低。能够用普通方法进行表面处理，而没有特殊限制。
优选，所使用的云母重均片径(weight-average flake diameter)为1～40μm(微米)，其原因在于增强阻燃效果并防止滴落；改善熔融捏合加工性；以及改善所得模塑制品的冲击强度。更优选云母的重均片径为2～37μm，特别优选为3～35μm。如果重均片径小于1μm，那末颗粒难以与树脂的组分熔融捏合在一起，因为其堆积比重太高。如果重均片径大于40μm，那末模塑制品的抗冲击性和防滴落效应往往下降。
本文对于云母所使用的术语“重均片径”表示在用各种筛孔尺寸的微级筛(microsieve)将粒子分级所制的Rosin～Rammlar分布曲线中，50％(重量)的颗粒所通过的微级筛的筛孔尺寸。
这些类型的云母能够或者单独使用，或者以其在粒度、种类、表面处理剂等方面不同的两种或多种的混合物的形式使用。
在使用滑石作组分(D)时，优选使用重均粒径等于或大于1.0μm、堆积比容(bulk specific volume)等于或小于8.0ml/g(毫升/克)的滑石，为的是提高在阻燃和防止滴落方面的加合效应，改善熔融捏合加工性，以及改善模塑制品的冲击强度。更优选重均粒径为1.1～30μm，特别优选为1.2～20μm。更优选堆积比容等于或小于7.0ml/g，特别优选等于或小于6.0ml/g。重均粒径小于1.0μm或者堆积比容超过8.0ml/g的滑石均难以与树脂组分熔融捏合，并且往往只产生差的防树脂滴落作用。如果重均粒度超过30μm，模塑制品的冲击强度往往下降。
本文对于滑石所使用的术语“重均粒径”意指，当采用各种筛孔尺寸的微级筛将粒子分级时，50％(重量)粒子通过的微级筛的筛孔尺寸。
本发明所使用的滑石适当地选自市售品，而在种类、产地等方面没有特别限制。能够对滑石进行表面处理，以便改善对树脂基质的粘合性。含有环氧基的硅烷偶合剂，例如环氧硅烷，是所优选的表面处理剂，因为其不使树脂的物理性能下降。表面处理能够采用普通方法进行而没有特别限制。这些滑石能够或者单独使用，或者以在粒径、种类和表面处理剂等方面不同的两种或多种的混合物的形式使用。
硅酸盐化合物(D)的加入量为0.1～100重量份，优选为0.2～70重量份，更优选为0.3～50重量份，以100重量份聚碳酸酯树脂(A)和芳族聚酯树脂(B)的总量计。硅酸盐化合物(D)小于0.1重量份，改善模塑制品的阻燃性、耐热性和机械强度的作用往往差。硅酸盐化合物(D)超过100重量份，模塑制品的耐冲击性和表面性能往往下降，并且往往难以与树脂熔融捏合。
为了进一步改善阻燃性，本发明中能够使用氟碳树脂和/或硅氧烷。
氟碳树脂是一种含有氟原子的树脂，包括聚单氟乙烯、聚二氟乙烯、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。如果需要，能够使用以形成上述氟碳树脂的单体和共聚单体得到的共聚物，其用量应无损于所得模塑制品的物理性能，例如阻燃性。这些氟碳树脂能够或者单独使用或者以其两种或多种的组合的形式使用。
优选氟碳树脂中氟含量相当于聚单氟乙烯至聚四氟乙烯中的氟含量。聚四氟乙烯是最好的氟碳树脂。
优选氟碳树脂分子量为1,000,000～20,000,000，特别是为2,000,000～10,000,000。氟碳树脂能够采用通常的方法制备，例如乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合和溶液聚合。
硅氧烷是一种有机硅氧烷，包括硅氧烷化合物，例如二甲基硅氧烷和苯基甲基硅氧烷，以及使硅氧烷化合物均聚或共聚得到的聚有机硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷。聚有机硅氧烷可以是用下述基取代其分子末端的改性硅氧烷，所述取代基是环氧基、羟基、羧基、巯基、氨基和醚基等。
尤其是，优选数均分子量等于或大于200，特别是1,000～5,000,000的聚合物，因为其改善阻燃性的作用。在形态上对硅氧烷没有特别限制，能够为油状、橡胶状、清漆状、粉状和粒状等任何形态。
氟碳树脂和/或硅氧烷(E)的加入量为0.01～5重量份，优选0.03～4重量份，更优选为0.05～3.5重量份，以每100重量份聚碳酸酯树脂(A)和热塑性聚酯树脂(B)的总量计。如果加入量小于0.01份，则改善阻燃性的效应小。如果超过5份，那末模塑性能下降。
在硅酸盐化合物(D)和氟碳树脂和/或硅氧烷(E)组合加入的时候，导致阻燃效应增加，如此，即使保护红磷(C)的量小至0.1～3重量份也能得到满意的阻燃效果。结果，模塑中的气味进一步减弱，生产成本下降。优选保护红磷C加入量为0.2～2.8重量份，更优选为0.3～2.5份。
在本发明中，按照最终应用和目的，通过加入有机磷阻燃剂(F)能够进一步改善阻燃性和模塑加工性。有用的有机磷阻燃剂包括磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、氧化膦、亚磷酸酯、亚膦酸酯(phosphonites)、phosphinite和膦。具体实例是磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(异丙苯)酯、磷酸三(苯基苯)酯、磷酸三萘酯、磷酸甲苯·联苯酯、磷酸(二甲苯酚)-二苯酯(xylenyldiphenyl phosphate)、磷酸二苯-(2-乙基己)酯、磷酸二(异丙苯)-苯酯、磷酸苯-二(甲苯)酯、磷酸二-2-乙基己酯、磷酸单异癸酯、酸式磷酸2-丙烯酰氧乙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧乙酯、磷酸二苯-2-丙烯酰氧乙酯、磷酸二苯-2-甲基丙烯酰氧乙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸氢二丁酯、三苯基氧化膦、三甲苯基氧化膦、甲膦酸二苯酯以及苯膦酸二乙酯。
为其优良的阻燃效应和易于处理，特别优选下式表示的各磷酸酯。

式中，R1、R2、R3和R4每个均代表单价芳族基或脂族基；R5代表二价芳族基；n代表数字0～16；各nR3和各nR5可以是相同的或不同的。更优选式中n为1～16的上述通式的缩合磷酸酯，因为其对模具的金属零件的污染更少。
上述通式中n为0的磷酸酯的实例是磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯·联苯酯和磷酸二甲苯-二苯酯。
上述通式的缩合磷酸酯的实例如下。
(1)磷酸间苯二酚双(二苯)酯

(n=0～15)(2)磷酸间苯二酚双(二-2,6-二甲苯)酯

(n=0～15)
(3)磷酸双酚A双[二(甲苯)]酯

(n=0～15)(4)磷酸对苯二酚双[二-(2,6～二甲苯)]酯

(n=0～15)(5)含有这些磷酸酯的缩合物。
这些有机磷阻燃剂或者能单独使用，或者以其两种或多种的组合的形式使用。
有机磷阻燃剂(F)加入量为0.1～30重量份，优选0.2～25重量份，更优选0.3～20重量份，以每100重量份聚碳酸酯树脂(A)和芳族聚酯树脂(B)的总量计。如果有机磷阻燃剂(F)的量小于0.1重量份，那末改善阻燃性和模塑加工性的效果差。如果该量超过30重量份，那末所得模塑制品的抗冲击性、耐热性或耐溶剂性往往下降。
为了改善模塑制品的冲击强度、韧性和耐化学药品性等，优选加入一种或多种选自接枝聚合物和烯烃树脂的弹性树脂(G)。优选弹性树脂中至少一种的玻璃转变点等于或低于0℃，特别优选等于或低于-20℃者，以改善冲击强度。
关于弹性树脂(G)，接枝橡胶是包含乙烯基单体接枝共聚其上的橡胶状弹性体者。
橡胶状弹性体包括二烯基橡胶，例如聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、以及(甲基)丙烯酸烷基酯-丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、乙丙橡胶和硅橡胶。
乙烯基单体包括芳族乙烯基化合物、丙烯腈化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯和其他能够接枝到橡胶状弹性体的乙烯基化合物。
芳族乙烯基化合物包括苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲基。
丙烯腈化合物包括丙烯腈和甲基丙烯腈。
(甲基)丙烯酸烷基酯包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。
其他乙烯基化合物包括不饱和酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；醋酸乙烯酯、马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。
对橡胶状弹性体和乙烯基化合物的共聚比没有特殊限制。为保证改善冲击强度所优选的比例为10/90至90/10，特别是30/70至80/20，以重量计。如果橡胶状弹性体的重量份额低于10，那末改善抗冲击性的效果下降。如果其超过90，那末接枝橡胶与树脂(A)和(B)的相容性往往下降。
关于弹性树脂(G)，本文使用的术语“烯烃树脂”是广义的，其意义不仅包括狭义的聚烯烃，而且还包括聚二烯烃、两种或多种聚烯烃和聚二烯烃的混合物、包含烯烃单体和两种或多种二烯烃单体的共聚物、包含烯烃单体和至少一种可以与烯烃共聚的乙烯基单体的共聚物等。烯烃树脂的实例是包含选自下述的一种或多种单体的均聚物或共聚物，所述单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、苯基丙二烯、环戊二烯、1,5-降冰片二烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯、1,3-环辛二烯和α、ω-非共轭二烯等，以及两种或多种这些均聚物和共聚物的混合物。从改善所得组合物的耐化学药品性的观点出发，其中优选聚乙烯和聚丙烯。
包含上述烯烃成分和可与烯烃共聚的乙烯基单体的共聚物也是有用的，所述乙烯基单体例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺和一氧化碳。该类共聚物的实例是乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-一氧化碳三元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物以及乙烯-马来酸酐-N-苯基马来酰亚胺共聚物。
这些聚烯烃树脂能够通过各种聚合工艺得到，而没有特殊限制。就聚乙烯而论，例如根据聚合方法可生产高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯等，其任何一种均能优选使用。
当接枝聚合物和烯烃树脂作为组分(G)组合使用时，提高了上述各种效应。
优选弹性树脂(G)的加入量为0.1～20重量份，更优选为0.1～15重量份，特别优选为0.2～12重量份，以每100重量份聚碳酸酯树脂(A)和热塑性聚酯树脂(B)的总量计。如果其量超过20份，则刚性和耐热性均下降。
为了进一步改善树脂的耐热性和机械强度，除硅酸盐化合物(D)之外的增强填料能够或者单独使用或者与组分(D)组合使用。适当的无机增强填料包括纤维增强材料，例如玻璃纤维、碳纤维和金属纤维；碳酸钙、玻璃珠、玻璃粉、陶瓷粉、金属粉和碳黑。可以对其进行表面处理，以便增加对树脂基质的粘合性。含有环氧基的硅烷偶合剂，例如环氧硅烷，是优选的表面处理剂，其不使树脂的物理性能下降。表面处理能按普通方法进行，而无特殊限制。
在类型、粒径或长度、表面处理方法等方面不同的两种或多种增强填料能够组合使用。
无机增强填料的加入量为不大于100重量份，优选不大于50重量份，更优选等于或小于10重量份，以每100重量份聚碳酸酯树脂(A)和芳族聚酯树脂(B)的总量计。加入100重量份以上，不仅导致抗冲击性下降，而且往往使模塑加工性和阻燃性下降。并且，随着无机增强填料的加入量的增加，所得模塑制品的表面性能和尺寸稳定性往往恶化。当这些性能显示出重量的因素时，优选减少无机增强填料的量。
只要本发明的效应不受损失，按照本发明的阻燃树脂组合物能够任意含有选择的另外的热塑性或热固性树脂，例如液晶聚酯树脂、聚酯酯类弹性树脂、聚酯醚类弹性树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、聚缩醛树脂以及聚砜树脂，或者单独使用或者以其两种或多种组合的形式使用。
为了进一步改善本发明阻燃树脂组合物的性能，优选使用抗氧剂(例如酚抗氧剂和硫醚抗氧剂)、热稳定剂(例如磷类稳定剂)等，或者单独使用或者以其两种或多种的混合物的形式使用。如果需要，树脂组合物能够含有一种或多种其他众所周知的添加剂，例如稳定剂、润滑剂、分型剂、增塑剂、除了磷类化合物的阻燃剂、阻燃助剂，紫外吸收剂、光稳定剂、颜料、染料、抗静电剂、电导赋予剂、分散剂、相容剂和抗微生物剂等。
对本发明的阻燃树脂组合物的制备方法没有特别限制。例如制备组合物的方法包括干燥上述组分和添加剂、树脂等，然后在熔融捏合机将它们熔融捏合，例单螺杆或双螺杆挤出机。当混配成分是液体时，能够借助液体加料泵将其加到双螺杆挤出机的机筒中。
对于按本发明制备的热塑性树脂组合物的模塑方法没有特别限制。能够应用通常使用的热塑性树脂模塑方法，例如注塑、吹塑、挤塑、真空成型、压模、压延和发泡成形等。
本发明的阻燃热塑性树脂组合物适于各种应用。优选的用途包括用具和办公自动化设备的内外件、汽车注塑件、吹塑制品、挤塑制品和发泡成形制品等。
实施本发明的最好方式现以实例对本发明进行更详细的说明，但是应该理解，本发明并不限于此。除非另有注明，所有份数和百分数均以重量计。
按照下述方法对树脂组合物进行评价。
评价方法所得粒料在120℃下干燥4小时之后，干燥粒料由35 t注塑机注塑，料简温度为280℃，模具温度为70℃，制备宽12mm(毫米)、长127mm、厚1.6mm、2.5mm或6.4mm的试条，以及150mm×150mm×2.5mm(t)的试板。
1)阻燃性(1.6mm厚)
1.6mm厚试条的阻燃性按UL-94V标准定级。通过判定阻燃性处于V-2、V-1和V～0中哪一级进行评价。
2)阻燃性(2.5mm厚)2.5mm厚试条的阻燃性按UL-94V标准定级。通过判定阻燃性处于V～2、V-1和V-0中哪一级进行评价。另外，从上述评价中等级为V-0的树脂组合物制备2.5mm厚试条和2.5mm厚试板，并判定其阻燃性是否为5VA或5VB级。
3)耐热性通过按照ASTM D-648测定在0.45MPa(兆帕)载荷下6.4mm厚试条在有负荷下的挠曲温度评价耐热性。
4)长期热稳定性将6.4mm厚试条在150℃下处理150小时。在热处理前后按照ASTM D-790测定挠曲强度。从下式计算挠曲强度保留值(％)(在150℃下处理后的强度)/(处理前的强度)×100某些样品耐热性差，在150℃下热处理就发生相当大的变形，以致挠曲强度不能测量，在表1中以-(短横)表示。
5)气味在120℃下干燥4小时之后，把粒料从料筒温度为300℃的75t注塑机清除出。然后以传入感觉器官的方式评价所发出的气味，并按下述分级。
A-无气味B-几乎无气味C-微弱气味D-相当大的气味6)流动性将粒料在120℃下干燥4小时之后，按照JIS K6730于280℃、负荷2160g(克)下测定熔融指数(MI)，来评价流动性。
实例1预先将75份粘均分子量约22000的双酚A型聚碳酸酯树脂(A1)、25份特性粘度为约0.75dl/g的聚对苯二甲酸乙二酯树脂(B1)、4份Nova Excel140(C1)(商品名，酚树脂涂覆的红磷，Rin Kagaku Kogyo公司出品)和0.3份Adeca Stab HP～10(商品名，亚磷酸酯型稳定剂，Asahi Denka Kogyo公司出品)干混。将共混物喂入通气式双螺杆挤出机(TEX44,Japan Steel Works公司出品)的料斗，其料筒温度设定为280℃，熔融挤出，得到树脂共混料。所得树脂组合物的评价结果示于表1。
实例2～26按照与实例1相同的方法制备树脂组合物，只是如表1和表2所示改变配混成分。当硅酸盐化合物(D)的总量超过10份时，组分(D)经挤出机侧进料口加入。对于有机磷阻燃剂(F)在室温下是液体者借助液体进料泵喂入圆柱形机筒。所使用的配混成分如下。评价结果示于表1和表2。
(A)聚碳酸酯树脂(A2)粘均分子量为约28800的双酚A型聚碳酸酯树脂。
(B)热塑性聚酯树脂(B2)特性粘度为0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙二酯树脂。
(B3)特性粘度为0.85dl/g的聚对苯二甲酸丁二酯树脂。
(C)保护红磷(C2)平均粒径为20μm用10％氢氧化铝涂覆的保护红磷。
(D)硅酸盐化合物(D1)云母(A-21S，商品名，Yamaguchi Uhmo公司出品)(D2)滑石(Microace K-1，商品名，Nippontalc公司出品)(E)氟碳树脂和/或硅氧烷(E1)聚四氟乙烯(Polyfureon FA-500，商品名，DaikinIndustries公司出品)(E2)硅氧烷(Si Powder DC 4-7051，商品名，TorayDow Corning Silicone公司出品)(F)有机磷阻燃剂(F1)磷酸三苯酯(F2)磷酸双酚A双[二(甲苯)]酯(F3)磷酸间苯二酚双[二-2,6-(二甲苯)]酯
(F4)磷酸对苯二酚双[二-2,6-(二甲苯)]酯(F5)磷酸间苯二酚双(二苯)酯(G)弹性树脂(选自接枝聚合物和烯烃树脂)(G1)MBS树脂(Kane Ace M-511，商品名，Kanegafuchi ChemicalIndustry公司出品)(G2)线型低密度聚乙烯(LLDPE)(IdemitsuPolyethylene-L0134N，商品名，Idemitsu Petrochemical公司出品)(G3)乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(Evaflex EEA A-713，商品名，Du Pont-Mitui Polychemicals公司出品)其他添加剂玻璃纤维(T-195 H/PS，商品名，Nippon Electric Glass公司)比较例1～9按与实例1相同的方法制备树脂组合物，只是如下表3所示改变配混成分。评价结果也示于表3。
除了聚碳酸酯树脂和聚酯树脂外，以下树脂用作比较树脂。
PPE树脂聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚树脂，特性粘数0.50，在氯仿中于30℃下测定。
HIPS树脂橡胶改性高抗冲击聚苯乙烯(Estyrene HI H-65，商品名，Nippon Steel Chemical公司出品)红磷未处理红磷(试剂)用于与保护红磷比较。
表2

表3

>注*仅比较例3的样品在模具温度130℃下制备。
**在“阻燃性”栏中“not V”意指在UL 94V标准的规格外。
比较例1和2不含聚酯树脂，其流动性差，即使加入红磷，长期热稳定性和耐热性也没有改善。比较例3不含聚碳酸酯树脂，其阻燃性差。比较例4由于存在大量保护红磷而发出气味。比较例5和6不存在保护红磷，阻燃性差。此外，比较例5和6，在耐热性和长期热稳定性方面，分别劣于实例5和10。比较例7因为使用了未稳定的红磷而产生气味。比较例8仅使用有机磷阻燃剂所显示的耐热性和长期热稳定性均差。与参照例1比较，比较例9尽管加入了保护红磷也未显出阻燃性、耐热性和长期热稳定性的改善。这证明了保护红磷除了在加入到规定树脂时之外，均决不能显示对这些特性的影响。
由前述显然可见，所有按照本发明的组合物在耐热性、长期热稳定性、阻燃性、消除气味以及模塑流动性方面均优良。也可见，在保护红磷加到除本发明规定者之外的树脂中时，不能得到这些效果。
工业适用性本发明提供了在模塑流动性、耐热性、长期热稳定性、阻燃性和气味方面具有优良特性的阻燃树脂组合物，其在工业中有很大用途。
权利要求
1．一种阻燃热塑性树脂组合物，包含(A)50～95重量份聚碳酸酯树脂，(B)5～50重量份热塑性聚酯树脂和(C)0.1～5重量份涂覆保护红磷，以每100重量份(A)和(B)的总量计。
2．按照权利要求1的阻燃热塑性树脂组合物，其中组合物另外含有(D)0.1～100重量份硅酸盐化合物，以每100重量份(A)和(B)的总量计。
3．按照权利要求1的阻燃热塑性树脂组合物，其中组合物另外含有(E)0.01～5重量份氟碳树脂和/或硅氧烷，以每100重量份(A)和(B)的总量计。
4．按照权利要求1～3中任何一项的阻燃热塑性树脂组合物，其中涂覆保护红磷(C)的存在量为0.1～3重量份，硅酸盐化合物(D)的存在量为0.1～100重量份，以及氟碳树脂和/或硅氧烷(E)的存在量为0.01～5重量份。
5．按照权利要求1～4中任何一项的阻燃热塑性树脂组合物，其中组合物另外含有(F)0.1～30重量份有机磷阻燃剂，以每100重量份(A)和(B)的总量计。
6．按照权利要求1～5中任何一项的阻燃热塑性树脂组合物，其中有机磷阻燃剂(F)是磷酸酯，其通式为
式中R1、R2、R3和R4每一个均代表单价芳族基或脂族基；R5代表二价芳族基；n代表数字0～16；各nR3和各nR5可以是相同的或不同的。
7．按照权利要求1～6中任何一项的阻燃热塑性树脂组合物，其中组合物另外含有(G)0.1～20重量份至少一种选自接枝聚合物和烯烃树脂的弹性树脂，以每100重量份(A)和(B)的总量计。
8．按照权利要求1～7中任何一项的阻燃热塑性树脂组合物，其中热塑性聚酯树脂(B)是对苯二甲酸亚烷基酯单元含量不少于80％(重量)的聚对苯二甲酸亚烷基酯。
9．按照权利要求1～8中任何一项的阻燃热塑性树脂组合物，其中涂覆保护红磷(C)是用至少一种选自热固性树脂、金属氢氧化物和镀层金属的物质涂覆的红磷。
全文摘要
本发明涉及一种混入少许保护红磷的阻燃热塑性树脂组合物,其实现了耐热性和阻燃性两者的改进,而没有使用氯或溴,还具有长期热稳定性,并且几乎没有气味。组合物包含(A)50～95重量份聚碳酸酯树脂和(B)5～50重量份热塑性聚酯树脂,含有(C)0.1～5重量份涂覆保护红磷,以每100重量份(A)和(B)的总量计,优选含有(D)0.1～100重量份硅酸盐化合物,以每100重量份(A)和(B)的总量计。
文档编号C08L67/00GK1221441SQ97195314
公开日1999年6月30日 申请日期1997年4月2日 优先权日1996年4月8日
发明者松本一昭, 小山央, 大野良贵, 藤田克丰, 大原洋一, 広部和史 申请人:钟渊化学工业株式会社