专利名称：催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂。特别地，本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂和催化剂体系，也涉及制备这种催化剂的方法及聚合方法。
本发明一方面提供了一种制备用于烯烃聚合的催化剂的方法，该方法包括将总碳原子数等于或大于8的醚与氯化镁混合，生成部分活化的氯化镁；将烷基铝与部分活化的氯化镁混合，生成未洗涤的活化氯化镁；利用惰性饱和烃类液体洗涤活化氯化镁，得到含活化氯化镁的浆状液；将大量醇与含活化氯化镁的浆状液混合，生成活化氯化镁/醇配合物；以及将四氯化钛与活化氯化镁/醇配合物混合，得到以氯化镁为载体的钛催化剂。
因此，由本发明方法制得的催化剂是一种以特殊活化氯化镁为载体的特殊钛催化剂。氯化镁是催化剂载体。醚和烷基铝化合物的混合步骤构成了氯化镁载体的活化步骤，而醇和四氯化钛(TiCl4)的混合步骤构成了催化剂的填充步骤。
正如所公知，氯化镁可形成五种水合物，即MgCl2·12H2O、MgCl2·8H2O、MgCl2·6H2O、MgCl2·4H2O和MgCl2·2H2O。从应用或一般使用的观点来看，最重要的水合物形式是六水合物形式，MgCl2·6H2O，它是通过公知方法获得MgCl2·2H2O的一般性原材料。人们也已知道，烯烃聚合会受到甚至是存在于反应介质或用于该方法的Ziegler-Natta催化剂中的微量水的不利影响。在烯烃聚合中，使用以氯化镁为载体且含有甚至是很低比例的水的Ziegler-Natta催化剂，也会导致烯烃聚合产量的严重下降，使得效率很低或没有实际应用的价值。由此，基本努力一般在于需要使用完全干燥的载体材料。所有这些方法均是非常费尽且昂贵。在许多情况下需要使用干燥剂，有些干燥剂在所得催化剂中保持为配合物，对催化剂性能具有无需的影响力。
我们惊奇地发现，对于由本发明方法制得的催化剂，氯化镁中有限量的水不仅是可以接受的，而且事实上对于赋予催化剂特殊性能来讲是必须的。发明人惊奇的发现，如果结合使用这里所描述的制备催化剂的特定方法的话，存在于初始载体中的一定量的水可为最终的催化剂提供优良的应用性能。因此，根据本发明，氯化镁可部分脱水。换句话说，氯化镁的含水量可为每摩尔MgCl2含水0.02摩尔至每摩尔MgCl2含水2摩尔，优选每摩尔MgCl2含水0.08摩尔至每摩尔MgCl2含水0.3摩尔。作为其分布，这种特定量的水可参与特殊活化载体的形成。除非在利用惰性烃类液体洗涤脱水氯化镁之后，脱水剂保留在MgCl2中，否则可使用公知的氯化镁脱水方法。特别应当避免使用有机酸酯进行脱水。
用于氯化镁方面的术语“部分脱水”和“无水”是指上文给出的水合水范围。这可预防另外解释，例如当与MgCl2·6H2O比较时，MgCl2·2H2O即为“脱水”产品，或者当与含0.1％水的氯化镁比较时，含1.5％水的氯化镁即被认为是“非无水”产品。因此，基于其质量，部分脱水氯化镁可含有1.5％水量，甚至含有5％水量。
载体活化步骤优选在惰性条件下进行，即在基本上不含氧和水的反应环境下进行。除了用于制备催化剂的各个特定步骤的反应物之外，反应环境也应当基本上不含有任何反应产物。
在制备本发明催化剂中，载体活化构成了基本阶段。可能是由于高结晶顺序、低表面积和低空隙体积，使MgCl2直接与TiCl4反应的努力将不会发生任何钛的固定。一般地，降低MgCl2结晶度和增加表面积和空隙体积的方法是公知的。但是，当将这些方法用于替代本发明方法中的催化剂载体活化步骤时，则会得到具有完全不同性能的完全不同催化剂。本发明意外地发现，只有采用这里所述的活化方法，才能在最后步骤中获得具有优良性能的新催化剂。
正如上文所述，活化方法包括将总碳原子数等于或大于8的醚与氯化镁混合，生成部分活化的氯化镁；将烷基铝与部分活化的氯化镁混合，生成未洗涤的活化氯化镁；以及利用惰性饱和烃类液体洗涤活化氯化镁，得到含活化氯化镁的浆状液。
本发明还惊奇地发现，不是利用任何醚均能得到所需效果的。因此，所述醚选自总碳原子数对于或大于8的醚。该醚可以是总碳原子数为8至16的直链醚，即为R′-O-R″类醚，其中R＇=R″。特别地，总碳原子数小于8的醚不能适用于这里所述的活化方法。进一步地，可使用各自具有总碳原子数对于或大于8的醚混合物。所述醚可为二丁基醚或优选二戊基醚。部分脱水氯化镁∶醚的摩尔比为0.3至1至3∶1。优选地，氯化镁与醚的摩尔比为1∶1至2.5∶1。
可使用的典型烷基铝或烷基氯化合物为由式AlR3表示的三烷基铝化合物，其中R为含1至10个碳原子的烷基基团或烷基成分。可使用的适宜三烷基铝化合物的特例包括三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝和三辛基铝。本发明惊奇地发现，为了控制新研制催化剂的性能，只能使用不含卤素的烷基铝化合物。优选的三烷基铝化合物为三乙基铝。烷基铝化合物与无水氯化镁的摩尔比为1∶1至6∶1。烷基铝与无水氯化镁的优选摩尔比为4∶1至5∶1。下述特征非常重要不论是活化步骤，还是获得最终配合物催化剂的特定方法，烷基铝均应当以适合最终催化剂特定性能目标的特定量加入。
在载体活化步骤的一个实施方案中，烷基铝化合物与氯化镁的摩尔比可选择范围的下限。因此，在这种情况下，烷基铝化合物的主要目标载体活化及制备固定的钛化合物。在这种情况下，成分的比例可选择成满足式(1)A＞B+C+D···················(1)其中A表示所使用的烷基铝化合物的总摩尔数；B表示所使用的MgCl2的总摩尔数；C表示所使用的醚的总摩尔数；D表示所存在的水的总摩尔数，正如下文所述，是指与MgCl2相关的水合水和醚与MgCl2混合物的载体液体(如果存在的话)中的痕量水的总和。
在载体活化步骤的另一实施方案中，烷基铝化合物与氯化镁的摩尔比可选择范围的上限。另外，对于载体活化和制备固定的钛类化合物，可保留更大量的烷基用于还原Ti4+。在这种情况下，基于利用烃载体液体洗涤活化载体后所测定的总铝含量，可预测用于制备活化载体/醇配合物醇和与组合物结合所使用的醇的总量，预测与在催化剂制备的下一步骤中得到的活化载体/醇配合物中的铝连接的烷基量。从制备催化剂的早期步骤中预测下步制备的范围是重要的。本发明可得到更适合于共聚个三元共聚的催化剂。
助催化剂(即醚和烷基铝化合物)的混合可通过多种方法进行，条件是应当将醚首先与氯化镁混合，之后才开始烷基铝化合物的混合。
由此，在混合步骤的一个实施方案中，将醚加入到以固体颗粒形式存在的MgCl2中，混合物通过机械方式搅拌10分钟至24小时，优选1小时至12小时。搅拌期间的温度范围为40℃至140℃。在所述搅拌之后，将混合物冷却至低于20℃的温度，然后将烷基铝化合物直接加入到利用醚处理过的MgCl2中去，或者在将混合物悬浮于惰性烃载体液体中之后进行所述步骤。所谓烃载体液体为惰性是指其不参与活化反应，它可以是脂族或环脂族液体烃，其中优选己烷和庚烷。
在活化步骤的另一实施方案中，将醚加入到MgCl2的惰性烃类液体悬浮液中，混合物通过机械方式搅拌30分钟至24小时，优选1至12小时。搅拌期间混合物的温度为40℃至惰性烃类液体的回流温度，但不应当超过140℃。在搅拌条件下冷却至低于20℃之后，将烷基铝化合物直接加入到混合物中，或者在剧烈搅拌条件下与惰性烃类液体混合。由此，烃类液体应当为惰性，也就是说，它不参与活化反应，可以是脂族或环脂族液体烃，其中优选己烷和庚烷。
在活化步骤的另一实施方案中，可将醚加入到MgCl2的惰性烃类液体悬浮液中，通过机械方式搅拌混合物30分钟至24小时，优选1至12小时。搅拌时混合物的温度为40℃至惰性烃类液体的回流温度，但不应当超过140℃。在搅拌条件下冷却混合物至低于20℃之后，将烷基铝直接加入到混合物中，或者在剧烈搅拌条件下与惰性烃类液体混合。由此，烃类液体应当为惰性，也就是说，它不参与活化反应，可以是脂族或环脂族液体烃，其中优选己烷和庚烷。
本发明发现，通过利用纯的液体形式烷基铝化合物或利用如上述的烷基铝的惰性烃类液体溶液滴加烷基铝化合物可获得最佳的结果。为制备催化剂步骤所选择的加料方式和条件对获得用于进一步催化剂制备步骤的高度活化载体是非常重要的。
如上所述，在向其中加入醇之前，利用惰性饱和烃类液体(如己烷)洗涤含活化载体的浆状液。洗涤可重复进行数次，典型地重复10至20次。在该步骤中，应当检测活化载体中不含有第一活化步骤中所使用的初始醚。不含有初始引入的醚是本发明方法的一个重要特征。
每一活化步骤中可观察到的效果在于使氯化镁的晶体结构受到破坏，表面积和空隙体积增加。正如BET方法所测定，所得催化剂的性能与表面积之间的直接关系是不能观察到的。相反地，发明人认为表面积对催化剂性能的作用是次重要的。然而相比较地，空隙体积增加可增强所得催化剂的性能。作为特定活化方式的结果，人们可以认为，对于每一种选自本发明两步活化步骤的范围所提供的多种可能性的特定情况，不论其表面积，均可得到一定水平的表面缺陷和晶体紊乱。但是人们可同时发现，只有通过与所述方法相联系，才能获得用于本发明催化剂制备的适宜载体。
正如上述，催化剂制备的下一步骤是将大量醇与含活化载体的浆状液混合，从而得到特定的活化载体/醇配合物。
当醇分别与浆状液混合时，它们可优选地用作多组份混合物，由此可将醇加入到浆状液中去。可使用双组份、三组份或更多组份的醇混合物。申请人发现使用三组份醇混合物可获得特别优良的结果。
醇混合物的加料可在搅拌条件下进行。搅拌时间可以是1分钟至10小时，优选5分钟至4小时。温度范围可为0℃至醇混合物中任一醇或用于活化步骤中的溶剂的沸点下限，更优选0℃至环境温度。
各种醇可具有2至10个碳原子。最优选的醇是那些与用于聚合方法中的单体具有相同碳原子的醇，其中也使用催化剂(即催化剂制备方法中的产品)。优选的双组份醇混合物为乙醇和丙醇；乙醇和1-丁醇；乙醇和1-戊醇；乙醇和1-己醇；乙醇和1-庚醇及乙醇和1-辛醇。双组份醇混合物中的一种醇与另一种醇之间的摩尔比可在很宽范围内变化，但优选大约1∶1。优选的三组份醇混合物为乙醇、丙醇和1-丁醇；乙醇、丙醇和1-戊醇；乙醇、丙醇和1-己醇；乙醇、丙醇和1-庚醇；乙醇、丙醇和1-辛醇；乙醇、1-丁醇和1-戊醇；乙醇、1-丁醇和1-己醇；乙醇、1-丁醇和1-庚醇；乙醇、1-丁醇和1-辛醇；乙醇、1-戊醇和1-己醇；乙醇、1-戊醇和1-庚醇；乙醇、1-戊醇和1-辛醇；乙醇、1-己醇和1-庚醇；乙醇、1-己醇和1-辛醇；乙醇、1-庚醇和1-辛醇。三组份醇混合物中的各种醇之间的摩尔比可在很宽范围内变化。
一般地，醇混合物与初始使用的无水氯化镁之间的摩尔比可为0.4∶1至4∶1，优选0.8∶1至2.5∶1。
在发明的一个实施方案中，所使用的醇量满足式(2)[A]＜[A1]···············(2)其中[A]表示所加入的醇的总摩尔数，[A1]为存在于含活化氯化镁浆状液中的测定摩尔数。
在发明的另一个实施方案中，所使用的醇量满足式(3)[A]＜2[A1]/3···············(3)其中[A]和[A1]定义如上文。
在发明的再一个实施方案中，所使用的醇量满足式(4)[A]＜[A1]/3···············(4)其中[A]和[A1]定义如上文。
由此，根据本发明制得的具有降低加入到Ti3+和Ti2+中的四氯化钛特殊能力的任何活化载体/醇配合物，可在本发明中制得大量新的Ziegler-Natta型催化剂。
四氯化钛与活化氯化镁/醇配合物或活化载体/醇配合物的混合可通过将四氯化钛加入到活化载体/醇配合物而进行。
在加入四氯化钛之后，在回流条件下搅拌所得浆状液10分钟至5小时，优选1-2小时。但如果需要的话，温度可以1℃增量降低，而搅拌时间应当增加，例如温度每下降1℃，搅拌时间需要增加5分钟左右。之后冷却浆状液大约24小时。利用惰性饱和烃类液体洗涤浆状液中的催化剂，优选利用与洗涤活化氯化镁中所使用的相同烃类液体。烃类液体可优选地为己烷或庚烷。洗涤可重复数次，典型地为10至40次，如20次。
四氯化钛与初始使用的氯化镁的摩尔比可为约1∶2至约20∶1，优选2∶1至10∶1。
最后洗涤除去最后两步配合物反应中所形成的惰性化合物，也除去了吸附在载体表面且明显地不参与活性中心形成的任何未反应四氯化钛和弱结合的氯化钛。可观察到的结果是催化剂表面积和空隙体积增加以及每克加入钛中的活度增加。本发明还发现，当使用不同次数的洗涤时，可得到具有不同性能的催化剂。
所得催化剂特别适用于烯烃聚合，特别是当用作催化剂体系时，所述催化剂体系还含有适当的助催化剂。
本发明也涉及由本发明第一方面的方法所获得的催化剂。
通过制备上文所述催化剂的方法的每一步骤可获得催化剂。基于大量参数的不同组合，可获得各种不同的催化剂，所述参数可在上述每一步骤中描述的范围内选择；每一特定催化剂均具有配合物结构。
更特别地，催化剂可以是通过本发明第一方面的方法制备的催化剂范围内的催化剂，其总的含铝量为0.1％至6％(质量比)、总的含镁量为3％至15％(质量比)及总的含钛量为3％至15％(质量比)，条件是镁与钛的质量比低于3∶1。
由此，本发明第二方面提供了以氯化镁为载体的钛催化剂，所述催化剂包含作为载体的氯化镁、钛和铝，其总的含铝量为0.1％至6％(质量比)、总的含镁量为3％至15％(质量比)及总的含钛量为3％至15％(质量比)，条件是镁与钛的质量比低于3∶1。
更特别地，催化剂中Ti3+含量小于其中所存在的总钛量的50％。在一个实施方案中，Ti3+和Ti2+总量小于其中所存在的总钛量的50％。在另一实施方案中，Ti3+和Ti2+总量小于其中所存在的总钛量的10％。在甚至更特别的实施方案中，催化剂中Ti3+和Ti2+比例可大于5∶1。
进一步地，本发明第三方面提供了一种催化剂体系，该体系包括上述催化剂；和作为助催化剂的铝化合物。
助催化剂可以是或包含有机铝化合物。可使用的典型有机铝化合物可由式AlRmX3-m表示，其中R为烃基或含1至15个碳原子的成分，X为卤原子，m为由0≤m≤3表示的数。可使用的有机铝特定实例为三烷基铝、三链烯基铝、部分卤化烷基铝、倍半卤化烷基铝和二卤化烷基铝。优选的有机铝化合物为烷基铝，最优选三乙基铝。催化剂体系中的铝与钛的原子比为0.1∶1至15000∶1，优选1∶1至7500∶1。
与公知的Ziegler-Natta催化剂不同，本发明的催化剂和催化剂体系具有一个或多个应用优点。
本发明的催化剂和催化剂体系的特征在于其具有高的催化活度，而且可不必要从聚合产物中提取出来。由此，催化剂或催化剂体系的产率大于10000g聚合物/克催化剂。换句话说，当利用催化剂或催化剂体系，由乙烯反应制得均聚物，或利用催化剂和催化剂体系，将乙烯与选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯的烯烃共聚时，可获得大于10000g聚合物/克催化剂的产率；所述烯烃可以直链或支链形式存在，但不包括支链与通过双键与另一碳原子相连的碳原子相连的异构体。特别地，催化剂或催化剂体系的产率可大于30000g聚合物/克催化剂，或者甚至大于100000g聚合物/克催化剂。
类似地，当乙烯、1-戊烯和选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯的单体三元共聚时，可获得大于10000g三元共聚物/克催化剂的产率；所述单体可以直链或支链形式存在，但不包括支链与通过双键与另一碳原子相连的碳原子相连的异构体。
当使用催化剂和催化剂体系，将乙烯、1-戊烯和1-己烯发生三元共聚时，可获得大于25000g三元共聚物/克催化剂的产率。
在乙烯与α-烯烃共聚、三元共聚或多元共聚过程中，本发明催化剂和催化剂体系具有适当的α-烯烃掺入速率。因此，催化剂和催化剂体系提供了一种控制聚合物密度的简单方法，由此可内在地控制与聚合物密度相关的性能。
当用于包含乙烯和两种α-烯烃的单体原料三元共聚时，所述两种α-烯烃各自具有的总碳原子数为4至8且总碳原子数各自不同，催化剂具有以这些单体的三元共聚物量引入的能力，所述量与原料中单体比例之差异小于25％。
本发明催化剂和催化剂体系在不同方法条件下共聚和三元共聚过程中具有等级增感效应，从而使其适用于特别高效共聚和三元聚合。
本发明催化剂和催化剂体系适用于所得聚合物的分子量控制，也适用于使用氢气作为聚合物分子量调节剂。所得聚合物的分子量随着催化剂和/或氢气浓度的增加而降低因而可简单地控制与聚合物分子量相关的应用性能。当用于乙烯与α-烯烃的共聚或三元共聚时，本发明催化剂和催化剂体系的多分散性指数小于4。
以上述每步特别参数范围制得的本发明不同催化剂可用于制备具有不同分子量分布的聚合物的方法中。在本发明该方面的一个实施方案中，分子量分布小于4。
在某些操作条件下，本发明催化剂和催化剂体系具有实用的储存时间。当将催化剂样品存放在15℃、惰性条件下的常规干燥箱中1个月之后，所观察的催化剂活度没有实际降低。
本发明催化剂和催化剂体系适用于“冷冻时间”高达12小时后重新开始浆状液聚合。“冷冻时间”被定义为中断单体供应与同时降低反应温度至环境温度(优选15℃)且重新加热反应温度并重新开始供应单体的聚合区域之间的时间，同时保持搅拌浆状液且不从该时间内的反应区中抽空产物。
与各自Ziegler-Natta催化剂相比，上述优点的组合可使得本发明催化剂和催化剂体系在其工业应用上得到了改进。
催化剂制备的各种步骤是制备适用于工业应用的实际步骤。消耗在操作(即洗涤操作)中的大部分时间受益于催化剂的沉积时间。“沉积时间”被定义为当转移至量杯安瓿时25ml 0.5g催化剂的正庚烷搅拌悬浮液沉淀所需的时间，该时间在20℃下测定，从悬浮液转移至测定安瓿中的时刻开始至沉积催化剂的上述溶液完全清亮为止。一般地，本发明发现活化载体具有小于20分钟的良好沉积时间T1′，最终催化剂具有小于30分钟的良好沉积时间T2′。本发明惊奇地发现本发明催化剂具有优良的性能，T1＜10分钟且T2＜20分钟，特别是T1＜5分钟且T2＜15分钟。另外还惊奇地发现本发明催化剂具有由沉积时间测定的最终制备催化剂的紧密度与聚合过程中裂解之间的良好平衡，还给出了利用催化剂进行聚合中的良好性能。
本发明的第四方面提供了一种聚合方法，该方法包括在存在催化剂或催化剂体系条件下，将至少一种烯烃反应，得到烯烃聚合物。
该反应可在环境温度至120℃的反应温度、大气压至200kg/cm2压力下，于单个反应区中进行。
适宜的烯烃为具有碳原子数为2至10的α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯；所述烯烃可以直链或支链形式存在，但不包括支链与通过双键与另一碳原子相连的碳原子相连的异构体。
在聚合方法的另一实施方案中，可在存在催化剂或催化剂体系条件下，将单个烯烃进行均聚。
在本发明的另一实施方案中，可在存在催化剂或催化剂体系条件下，将至少两种烯烃进行反应，生成两种烯烃的共聚物。可使用通过在活化载体/醇配合物制备步骤中利用双组份醇混合物制得的本发明催化剂。两种醇可与用于共聚的烯烃具有相同的碳原子数。优选的共聚物为乙烯与直链α-烯烃的共聚物。这类共聚物的实例包括乙烯和丙烯、乙烯和1-丁烯、乙烯和1-戊烯、乙烯和1-己烯、乙烯和1-庚烯及乙烯和1-辛烯的共聚物。
在本发明的再一实施方案中，可在存在催化剂或催化剂体系条件下，将三种烯烃进行反应，得到烯烃的三元共聚物。可使用通过在活化载体/醇配合物制备步骤中利用三组份醇混合物制得的本发明催化剂。三种醇可与用于三元共聚的烯烃具有相同的碳原子数。
优选的三元共聚物实例为乙烯和两种选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯的烯烃形成的三元共聚物；所述烯烃可以直链或支链形式存在，但不包括支链与通过双键与另一碳原子相连的碳原子相连的异构体。
更优选的三元共聚物实例为包含至少一种直链α-烯烃的那些三元共聚物。这类三元共聚物的实例为乙烯、丙烯和1-丁烯；乙烯、丙烯和1-戊烯；乙烯、丙烯和1-己烯；乙烯、丙烯和1-庚烯；乙烯、丙烯和1-辛烯；乙烯、1-丁烯和1-戊烯；乙烯、1-丁烯和1-己烯；乙烯、1-丁烯和1-庚烯；乙烯、1-丁烯和1-辛烯；乙烯、1-戊烯和1-己烯；乙烯、1-戊烯和1-庚烯；乙烯、1-戊烯和1-辛烯；乙烯、1-己烯和1-庚烯；乙烯、1-己烯和1-辛烯；乙烯、1-庚烯和1-辛烯的三元共聚物。
最优选的含乙烯的三元共聚物实例为乙烯与1-戊烯和选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯的三元共聚物；所述烯烃可以直链或支链形式存在，但不包括支链与通过双键与另一碳原子相连的碳原子相连的异构体。
本发明将通过下述非限定性实施例得到进一步描述实施例1催化剂(A)制备在安装有回流冷凝器和搅拌设备的250ml烧瓶中，将总含水量为5％(质量比)的2g氯化镁悬浮在60ml高度纯化的己烷中。悬浮液温度加热至45℃，之后向烧瓶中加入2ml二丁基醚，搅拌混合物3小时。然后停止加热，驱散混合物中的热量，温度降至环境温度。为了避免过多的热量聚集，滴加9g三乙基铝(‘TEA’)，在搅拌条件下将所得浆状液冷却至室温。利用每次50ml己烷溶液洗涤浆状液12次，得到含活化载体的浆状液。
向含活化载体的浆状液中加入2ml 2∶1∶1摩尔比的乙醇、1-丁醇和1-戊醇混合物，在环境温度下搅拌3小时。然后向浆状液中加入20mlTiCl4，在回流条件下搅拌所得混合物2小时。冷却后，利用每次50ml己烷溶液洗涤浆状液10次。在最后一次洗涤后，通过加入己烷调节浆状液浓度至0.01g以氯化镁为载体的钛催化剂/1ml浆状液。
催化剂中含铝0.98％(质量比)、含镁11.12％(质量比)、含钛11.08％(质量比)。催化剂的BET表面积为35.70m2/g，空隙体积为0.1298cc/g。实施例2催化剂(B)制备在安装有回流冷凝器和搅拌设备的250ml烧瓶中，将总含水量为1.5％(质量比)的2g氯化镁悬浮在60ml高度纯化的己烷中。悬浮液温度加热至45℃，之后向烧瓶中加入2ml二丁基醚，停止加热。在停止加热后搅拌混合物3小时。为了避免过多的热量聚集，滴加9g三乙基铝(‘TEA’)，在搅拌条件下将所得浆状液冷却至室温。利用每次50ml己烷溶液洗涤浆状液12次，得到含活化载体的浆状液。
向含活化载体的浆状液中加入2ml 3∶1.5∶1摩尔比的乙醇∶1-戊醇∶1-己醇混合物，搅拌浆状液3小时。然后向浆状液中加入20ml TiCl4，在回流条件下搅拌所得混合物1小时。冷却后，利用每次50ml己烷溶液洗涤浆状液10次。在最后一次洗涤后，通过加入己烷调节浆状液浓度至0.01g以氯化镁为载体的钛催化剂/1ml浆状液。
催化剂中含铝0.95％(质量比)、含镁6.53％(质量比)、含钛12.15％(质量比)。催化剂的BET表面积为159.21m2/g，空隙体积为0.3231cc/g。实施例3在安装有搅拌装置的11不锈钢反应器中加入300ml高度纯化的正庚烷。将反应器加热至85℃，然后向其中加入1ml 10％(重量)TEA溶液。向反应器中加入0.1ml催化剂B，搅拌混合物5分钟，之后利用乙烯将反应器加压至15bar，反应开始。在由乙烯维持的常压下使反应持续60分钟，之后切断乙烯供应，将反应器排空。加入异丙醇，使催化剂失去活性，将反应混合物冷却至室温。过滤浆状液，利用异丙醇和丙酮洗涤，在80℃真空炉中减压干燥所得聚合物24小时。称量以粉末形式存在的干聚合物，得到83g聚合物。计算催化剂B的活度为每小时83kg/g催化剂。实施例4在安装有搅拌装置的11不锈钢反应器中加入300ml高度纯化的正庚烷。将反应器加热至85℃，然后向其中加入1ml 10％(重量)TEA溶液。向反应器中加入0.1ml催化剂A，搅拌混合物5分钟，之后利用乙烯将反应器加压至15bar，反应开始。在由乙烯维持的常压下使反应持续60分钟，之后切断乙烯供应，将反应器排空。加入异丙醇，使催化剂失去活性，将反应混合物冷却至室温。过滤浆状液，利用异丙醇和丙酮洗涤，在80℃真空炉中减压干燥所得聚合物24小时。称量以粉末形式存在的干聚合物，得到58.1g聚合物。计算催化剂A的活度为每小时58.1kg/g催化剂。实施例5在安装有搅拌装置的101不锈钢聚合器中加入3000g高度纯化的正庚烷。利用氮气清洗反应器，之后向反应器中加入15ml作为助催化剂的三乙基铝(10％庚烷溶液)和5ml催化剂B。温度升至85℃，在搅拌10分钟后加入1300mg氢气。以4g/分钟恒定流速向反应器中引入1000g乙烯，以4.8g/分钟恒定流速向反应器中引入1200g 5∶1摩尔比的1-戊烯和1-己烯混合物，两种加料同时开始进行。在下一步骤中，将聚合反应器卸压，催化剂随着1-丙醇分解。然后过滤所得三元共聚物，利用丙醇、甲醇和丙酮重复洗涤。在70℃真空炉中干燥三元聚合物24小时。三元共聚物的产量为1000g。
通过13C NMR测定三元共聚物组合物为3.0mol％共聚单体(1-戊烯和1-己烯的总和)，其中掺入的1-戊烯∶1-己烯摩尔比为5∶1。实施例6重复实施例5描述的聚合方法，只是利用1.2ml催化剂A替代催化剂B,600g 5∶1 1-丁烯1-戊烯混合物替代1-戊烯∶1-己烯混合物，其加料恒定流速为2.4g/分钟。也加入3000mg氢气。所得三元共聚物的产量为290g。三元共聚物组合物为1.5mol％共聚单体(1-丁烯和1-戊烯的总和，其中掺入的1-丁烯∶1-戊烯摩尔比为5∶1。聚合物的MFI为3.5。实施例7催化剂(C)制备在安装有回流冷凝器和搅拌设备的250ml烧瓶中，将总含水量为1.5％(质量比)的2g氯化镁悬浮在60ml高度纯化的己烷中。向烧瓶中加入4ml二戊基醚，混合物在回流条件下搅拌3小时。之后将温度降至环境温度，为了避免过多的热量聚集，滴加10g三乙基铝(‘TEA’)，在搅拌条件下将所得浆状液冷却至室温。利用每次50ml己烷溶液洗涤浆状液12次，得到含活化载体的浆状液。
向含活化载体的浆状液中加入2ml 1∶1∶1摩尔比的乙醇∶1-丁醇∶1-戊醇混合物，浆状液在环境温度下搅拌3小时。然后向浆状液中加入15mlTiCl4，在回流条件下搅拌所得混合物2小时。冷却后，利用每次50ml己烷溶液洗涤浆状液10次。在最后一次洗涤后，通过加入己烷调节浆状液浓度至0.01g以氯化镁为载体的钛催化剂/1ml浆状液。
催化剂中含铝1.1％(质量比)、含镁12.93％(质量比)、含钛7.04％(质量比)。催化剂的BET表面积为112.39m2/g，空隙体积为0.4656cc/g。实施例8在安装有搅拌装置的11不锈钢反应器中加入300ml高度纯化的正庚烷。将反应器加热至85℃，然后向其中加入1ml 10％(重量)TEA溶液。向反应器中加入0.1ml催化剂C，搅拌混合物5分钟，之后利用乙烯将反应器加压至15bar，反应开始。在由乙烯维持的常压下使反应持续60分钟，之后切断乙烯供应，将反应器排空。加入异丙醇，使催化剂失去活性，将反应混合物冷却至室温。过滤浆状液，利用异丙醇和丙酮洗涤，在80℃真空炉中减压干燥所得聚合物24小时。称量以粉末形式存在的干聚合物，得到120g聚合物。计催化剂C的活度为每小时120kg/g催化剂。实施例9将催化剂C在室温和惰性条件下的Mbraun干燥箱中放置1月。利用相同的条件和存放1月后的催化剂C，重复实施例8。结果得到118g聚合物。放置1月后的催化剂活度为118kg/g催化剂。实施例10在安装有搅拌装置的11不锈钢反应器中加入300ml高度纯化的正庚烷。将反应器加热至85℃，然后向其中加入1ml 10％(重量)TEA溶液。向反应器中加入0.1ml催化剂C，搅拌混合物5分钟，之后利用乙烯将反应器加压至15bar，反应开始。在由乙烯维持的常压下使反应持续30分钟，之后停止乙烯供应，在搅拌条件下将反应器冷却至15℃。6小时后再加热反应器，在75℃下再启动乙烯供应。反应达到先前的条件，当停止乙烯供应时，反应再持续30分钟，冷却反应器并排空。加入异丙醇，使催化剂失去活性，将反应混合物冷却至室温。过滤浆状液，利用异丙醇和丙酮洗涤，在80℃真空炉中减压干燥所得聚合物24小时。称量以粉末形式存在的干聚合物，得到122g聚合物。实施例11催化剂(D)制备在安装有回流冷凝器和搅拌设备的250ml烧瓶中，将总含水量为5％(质量比)的2g氯化镁悬浮在60ml高度纯化的己烷中。向烧瓶中加入2ml二戊基醚，混合物在回流条件下搅拌3小时。之后将温度降至环境温度，为了避免过多的热量聚集，滴加12g三乙基铝(‘TEA’)，在搅拌条件下将所得浆状液冷却至室温。利用每次50ml己烷溶液洗涤浆状液6次，得到含活化载体的浆状液。
向含活化载体的浆状液中加入2.2ml 1∶2摩尔比的1-丁醇和1-戊醇混合物，浆状液在环境温度下搅拌2小时。然后向浆状液中加入15mlTiCl4，在回流条件下搅拌所得混合物2小时。冷却后，利用每次50ml己烷溶液洗涤浆状液6次。在最后一次洗涤后，通过加入己烷调节浆状液浓度至0.01g以氯化镁为载体的钛催化剂/1ml浆状液。
催化剂中含铝2.63％(质量比)、含镁5.06％(质量比)、含钛8.82％(质量比)。测定BET表面积为20.52m2/g，空隙体积为0.071cc/g。实施例12在安装有搅拌装置的11不锈钢反应器中加入300ml高度纯化的正庚烷。将反应器加热至85℃，然后向其中加入1ml 10％(重量)TEA溶液。向反应器中加入0.1ml催化剂D，搅拌混合物5分钟，之后利用乙烯将反应器加压至15bar，反应开始。在由乙烯维持的常压下使反应持续60分钟，之后切断乙烯供应，将反应器排空。加入异丙醇，使催化剂失去活性，将反应混合物冷却至室温。过滤浆状液，利用异丙醇和丙酮洗涤，在80℃真空炉中减压干燥所得聚合物24小时。称量以粉末形式存在的干聚合物，得到67.7g聚合物。计算催化剂D的活度为每小时67.7kg/g催化剂。实施例13
在安装有搅拌装置的101不锈钢聚合器中加入3000g高度纯化的正庚烷。利用氮气清洗反应器，之后向反应器中加入150ml作为助催化剂的三乙基铝(10％庚烷溶液)和5ml催化剂D。温度升至85℃，在搅拌10分钟后加入3000mg氢气。以4g/分钟恒定流速向反应器中引入1000g乙烯，以4g/分钟恒定流速向反应器中引入1000g 1-丁烯，两种加料同时开始进行。在下一步骤中，将聚合反应器卸压，催化剂随着1-丙醇分解。然后过滤所得三元共聚物，利用丙醇、甲醇和丙酮重复洗涤。在70℃真空炉中干燥三元聚合物24小时。三元共聚物的产量为1000g。
通过13C NMR测定三元共聚物组合物为3.0mol％丁烯-1。共聚物的密度为0.9175。实施例14在安装有搅拌装置的101不锈钢聚合器中加入3000g高度纯化的正庚烷。利用氮气清洗反应器，之后向反应器中加入150ml作为助催化剂的三乙基铝(10％庚烷溶液)和5ml催化剂D。温度升至85℃，在搅拌15分钟后加入3000mg氢气。以4g/分钟恒定流速向反应器中引入1000g乙烯，以4g/分钟恒定流速向反应器中引入1000g 1∶9摩尔比的1-戊烯和1-己烯混合物，两种加料同时开始进行。在下一步骤中，将聚合反应器卸压，催化剂随着1-丙醇分解。然后过滤所得三元共聚物，利用丙醇、甲醇和丙酮重复洗涤。在70℃真空炉中干燥三元聚合物24小时。三元共聚物的产量为390g。
通过13C NMR测定三元共聚物组合物为0.9mol％1-己烯/1-戊烯混合物(1-戊烯很难测定)三元共聚物的分子数据测定如下Mw=116836；Mz=318748；Mn=35623和多分散性为3.279792。实施例15催化剂(E)制备在安装有回流冷凝器和搅拌设备的250ml烧瓶中，将总含水量为1.5％(质量比)的2g无水氯化镁悬浮在60ml高度纯化的己烷中。悬浮液温度加热至45℃，之后向烧瓶中加入2ml二戊基醚，搅拌混合物3小时。然后停止加热，驱散混合物中的热量，温度降至环境温度。为了避免过多的热量聚集，滴加12g三乙基铝(‘TEA’)，在搅拌条件下将所得浆状液冷却至室温。混合物再在室温下搅拌8小时。利用每次50ml己烷溶液洗涤浆状液6次，得到含活化载体的浆状液。
向含活化载体的浆状液中加入2ml 1∶1摩尔比的乙醇和1-辛醇混合物，在环境温度下搅拌浆状液3小时。然后向浆状液中加入20ml TiCl4，在回流条件下搅拌所得混合物2小时。冷却后，利用每次50ml己烷溶液洗涤浆状液6次。在最后一次洗涤后，通过加入己烷调节浆状液浓度至0.01g以氯化镁为载体的钛催化剂/1ml浆状液。
催化剂中含铝3.66％(质量比)、含镁8.72％(质量比)、含钛16.93％(质量比)。Ti4+为91.65％,Ti3+为8.21％，以及Ti2+为0.095％。实施例16在安装有搅拌装置的11不锈钢反应器中加入300ml高度纯化的正庚烷。将反应器加热至85℃，然后向其中加入1ml 10％(重量)TEA溶液。向反应器中加入0.1ml催化剂E，搅拌混合物5分钟，之后利用乙烯将反应器加压至15bar，反应开始。在由乙烯维持的常压下使反应持续60分钟，之后切断乙烯供应，将反应器排空。加入异丙醇，使催化剂失去活性，将反应混合物冷却至室温。过滤浆状液，利用异丙醇和丙酮洗涤，在80℃真空炉中减压干燥所得聚合物24小时。称量以粉末形式存在的干聚合物，得到78g聚合物。计算催化剂E的活度为每小时78kg/g催化剂。实施例17在安装有搅拌装置的11不锈钢聚合器中加入300ml高度纯化的正庚烷。将反应器加热至85℃，然后向其中加入1ml 10％(重量)TEA溶液。向反应器中加入0.1ml催化剂E，搅拌混合物5分钟，之后以4g/分钟流速向反应器中送入80g乙烯。与此同时，以4g/分钟流速开始送入80g 1-辛烯。反应在搅拌条件下再持续20分钟，进一步在搅拌条件下冷却至室温，将反应器排空。加入异丙醇，使催化剂失去活性，将反应混合物冷却至室温。过滤浆状液，利用异丙醇和丙酮洗涤，在80℃真空炉中减压干燥所得聚合物24小时。称量以粉末形式存在的干聚合物，得到78g聚合物。实施例18催化剂(F)制备在干燥箱中向4g MgCl2中加入4ml二正丁基醚，研磨悬浮液1小时。然后再在45℃下搅拌3小时，放置24小时。固体材料样品的BET表面积为2.51m2/g，空隙体积为0.0121cc/g及测定的沉积时间为5分钟。
向该固体材料中滴加100ml 10％三乙基铝的庚烷溶液并同时搅拌。在所有三乙基铝加入后，再搅拌悬浮液3小时。利用每次50ml庚烷洗涤浆状液12次，在最后一次洗涤之后，蒸发庚烷。该粉状物的BET表面积为6.48m2/g，空隙体积为0.0268cc/g及测定的沉积时间为5分钟。
向该干粉中加入0.2ml乙醇、0.37ml戊醇和0.42ml己醇。向所得的块状固体中加入20ml庚烷，将该材料研磨成很细的沉淀。将7ml TiCl4慢慢加入到该悬浮液中，在惰性条件下回流60分钟。在冷却之后，利用每次200ml庚烷洗涤浆状液10次。最后浆状液的浓度调节至0.01g/ml。
最后催化剂的BET表面积为38.9m2/g，空隙体积为0.1cc/g及测定的沉积时间为15分钟。化学分析表明，在所得的催化剂中(质量比)0.1802％Al,11.4963％Mg和6.9060％Ti。Ti氧化态为0.688％Ti2+,4.107％Ti3+和95.205％Ti4+。实施例19在安装有搅拌装置的11不锈钢聚合器中加入300ml高度纯化的正庚烷。将反应器加热至85℃，然后向其中加入1ml 10％(重量)TEA溶液。向反应器中加入0.1ml催化剂F，搅拌混合物5分钟，之后利用乙烯将反应器加压至15bar，反应开始。在由乙烯维持的常压下使反应持续60分钟，之后切断乙烯供应，将反应器排空。加入异丙醇，使催化剂失去活性，将反应混合物冷却至室温。过滤浆状液，利用异丙醇和丙酮洗涤，在80℃真空炉中减压干燥所得聚合物24小时。称量以粉末形式存在的干聚合物，得到14.4g聚合物。计算催化剂F的活度为每小时14.4kg/g催化剂。
在实施例中使用了下述催化剂分析方法。
Al、Mg和Ti含量是通过归纳性偶合等离子体(ICP)法测定的。
Cl-含量是通过离子色谱法测定的。
有机类型成分的性质和浓度是通过气相色谱法(GC)和与质谱分光光度法偶合的凝胶色谱法(GC/MS)测定的。
Ti2+和Ti3+总和是通过与由在甲醇中还原Fe3+所获得的Fe2+配合的1,10-啡咯啉配合物的UV/VIS吸收测定的。
Ti2+是通过与催化剂和甲醇反应形成的质子的反应推断的H2量测定的。
权利要求
1．一种制备适用于烯烃聚合的催化剂的方法，该方法包括将总碳原子数等于或大于8的醚与氯化镁混合，生成部分活化的氯化镁；将烷基铝与部分活化的氯化镁混合，生成未洗涤的活化氯化镁；利用惰性饱和烃类液体洗涤活化氯化镁，得到含活化氯化镁的浆状液；将大量醇与含活化氯化镁的浆状液混合，生成活化氯化镁/醇配合物；以及将四氯化钛与活化氯化镁/醇配合物混合，得到以氯化镁为载体的钛催化剂。
2．根据权利要求1的方法，其中氯化镁为部分脱水，醚与部分脱水的氯化镁的混合在惰性条件下进行。
3．根据权利要求2的方法，其中部分脱水氯化镁含水量为每摩尔氯化镁0.02至2摩尔水。
4．根据权利要求2的方法，其中部分脱水氯化镁含水量为1.5％(质量比)。
5．根据权利要求2的方法，其中部分脱水氯化镁含水量为5％(质量比)。
6．根据权利要求2至5任一权利要求的方法，其中醚为二戊基醚。
7．根据权利要求2至5任一权利要求的方法，其中醚为二丁基醚。
8．根据权利要求2至7任一权利要求的方法，其中氯化镁和醚以氯化镁与醚的摩尔比为0.3∶1至3∶1的比例使用，氯化镁与醚的混合在40至140℃的温度下进行。
9．根据权利要求2至8任一权利要求的方法，其中所使用的烷基铝、氯化镁和醚的比例满足式(1)A＞B+C+D···················(1)其中A表示所使用的烷基铝化合物的总摩尔数；B表示所使用的MgCl2的总摩尔数；C表示所使用的醚的总摩尔数；和D表示所存在的水的总摩尔数，即为与氯化镁相关的水合水和存在于任何所使用的载体液体中的痕量水的总和。
10．根据权利要求1至9任一权利要求的方法，其中烷基铝与部分活化氯化镁的混合是通过在搅拌混合物条件下，向氯化镁和醚的混合物中滴加烷基铝进行的。
11．根据权利要求1至9任一权利要求的方法，其中烷基铝与部分活化氯化镁的混合是通过在搅拌悬浮液条件下，向氯化镁和醚的惰性饱和烃类载体液体的悬浮液或浆状液中滴加烷基铝进行的。
12．根据权利要求1至11任一权利要求的方法，其中所使用的醇量满足式(2)[A]＜[A1]···············(2)其中[A]表示所使用醇的总摩尔数，[A1]为存在于含活化氯化镁浆状液中的测定摩尔数。
13．根据权利要求1至11任一权利要求的方法，其中所使用的醇量满足式(3)[A]＜2[A1]/3···············(3)其中[A]表示所使用醇的总摩尔数，[A1]为存在于含活化氯化镁浆状液中的测定摩尔数。
14．根据权利要求1至11任一权利要求的方法，其中所使用的醇量满足式(4)[A]＜[A1]/3···············(4)其中[A]表示所使用醇的总摩尔数，[A1]为存在于含活化氯化镁浆状液中的测定摩尔数。
15．根据权利要求1至14任一权利要求的方法，其中活化氯化镁的沉积时间T1小于20分钟，以氯化镁为载体的钛催化剂的沉积时间T2，小于30分钟。
16．根据权利要求15的方法，其中T1＜10分钟和T2＜20分钟。
17．根据权利要求16的方法，其中T1＜5分钟和T2＜15分钟。
18．根据权利要求1至17任一权利要求的方法制备的催化剂。
19．一种以氯化镁为载体的催化剂，该催化剂包含作为载体的氯化镁、钛和铝，其总的含铝量为0.1％至6％(质量比)、总的含镁量为3％至15％(质量比)及总的含钛量为3％至15％(质量比)，条件是镁与钛的质量比低于3∶1。
20．一种以氯化镁为载体的催化剂，该催化剂包含作为载体的氯化镁、钛和铝，当根据权利要求1至17任一方法制备时，其总的含铝量为0.1％至6％(质量比)、总的含镁量为3％至15％(质量比)及总的含钛量为3％至15％(质量比)，其中镁与钛的质量比低于3。
21．根据权利要求18至20的任一催化剂，其中催化剂中Ti3+含量小于其中所存在的总钛量的50％。
22．根据权利要求18至20的任一催化剂，其中Ti3+和Ti2+总量小于其中所存在的总钛量的50％。
23．根据权利要求22的催化剂，其中Ti3+和Ti2+总量小于其中所存在的总钛量的10％。
24．根据权利要求23的催化剂，其中催化剂中Ti3+与Ti2+比例大于5∶1。
25．根据权利要求18至24任一的催化剂，该催化剂的产率大于10000g聚合物/克催化剂。
26．根据权利要求25的催化剂，该催化剂的产率大于30000g聚合物/克催化剂。
27．根据权利要求26的催化剂，该催化剂的产率大于100000g聚合物/克催化剂。
28．根据权利要求18至27任一权利要求的催化剂，其中当用于包含乙烯和两种α-烯烃的单体原料三元共聚时，所述两种α-烯烃各自具有的总碳原子数为4至8且总碳原子数各自不同，催化剂具有以这些单体的三元共聚物量引入的能力，所述量与原料中单体比例之差异小于25％。
29．根据权利要求18至28任一权利要求的催化剂，其中当用于乙烯与α-烯烃的共聚或三元共聚时，其中多分散性指数小于4。
30．一种催化剂体系，包含权利要求18至29任一的催化剂；和作为助催化剂的铝化合物。
31．根据权利要求30的催化剂体系，其中助催化剂为三乙基铝。
32．根据权利要求30或31的催化剂体系，该催化剂体系的产率大于10000g聚合物/克催化剂。
33．根据权利要求30至32任一权利要求的催化剂体系，其中当用于包含乙烯和两种α-烯烃的单体原料三元共聚时，所述两种α-烯烃各自具有的总碳原子数为4至8且总碳原子数各自不同，催化剂具有以这些单体的三元共聚物量引入的能力，所述量与原料中单体比例之差异小于25％。
34．根据权利要求30至33任一权利要求的催化剂体系，其中当用于乙烯与α-烯烃的共聚或三元共聚时，其中多分散性指数小于4。
35．一种聚合方法，该方法包括在存在权利要求18至29任一权利要求的催化剂或权利要求30至34任一权利要求的催化剂体系条件下，将至少一种烯烃反应，得到烯烃聚合物。
36．根据权利要求35的聚合方法，其中反应是在反应温度为环境温度至120℃且压力为大气压至200kg/cm2条件下于单个反应区中进行的。
37．根据权利要求35或36的聚合方法，其中作为单体的两种烯烃反应生成共聚物。
38．根据权利要求37的聚合方法，其中单体之一为乙烯。
39．根据权利要求35或36的聚合方法，其中作为单体的三种烯烃反应生成三元共聚物。
40．根据权利要求39的聚合方法，其中单体之一为乙烯。
41．根据权利要求40的聚合方法，其中另外一种单体为1-戊烯。
42．基本上如说明书描述和实施例例证的制备催化剂的新方法。
43．基本上如说明书描述和实施例例证的新催化剂。
44．基本上如说明书描述和实施例例证的新催化剂体系。
45．基本上如说明书描述和实施例例证的新聚合方法。
全文摘要
本发明涉及一种制备用于烯烃聚合的催化剂的方法，该方法包括将总碳原子数等于或大于8的醚与氯化镁混合，生成部分活化的氯化镁；将烷基铝与部分活化的氯化镁混合，生成未洗涤的活化氯化镁；利用惰性饱和烃类液体洗涤活化氯化镁，得到含活化氯化镁的浆状液；将大量醇与含活化氯化镁的浆状液混合，生成活化氯化镁/醇配合物；将四氯化钛与活化氯化镁/醇配合物混合，得到以氯化镁为载体的钛催化剂。
文档编号C08F210/14GK1227572SQ9719511
公开日1999年9月1日 申请日期1997年6月2日 优先权日1996年5月31日
发明者达维德·约翰尼斯·朱伯特, 伊格内修斯·亨德里克·波特吉特, 伊万·廷卡 申请人:萨索技术(控股)有限公司