专利名称：：催化剂的制作方法
背景技术：
：本发明涉及一种催化剂。PCT/GB94/00321公开了一种供在一氧化碳和烃类的氧化中使用的催化剂，这种催化剂包含一种在其上吸收着含金的络合物的多孔氧化铝载体，选自钴和锰的过渡金属，以及氧化铝，金在载体中的浓度小于该催化剂质量的2％，而金对过渡金属的原子比是1∶30～1∶200。在这些催化剂中，优选的催化剂是含有钴作过渡金属的催化剂。氧化铝被认为有着大的表面积，典型的情况为80～400m2/g。PCT/GB95/00136公开了一种制备含有在多孔载体上吸收着至少两种金属的催化剂的方法，其中至少有一种是能够形成可还原的氧化物的，其制备方法包括的步骤是提供二种金属溶液、用其中的一种溶液浸渍载体、使浸渍载体处于温度超过300℃的还原气氛中、然后用另一种溶液浸渍上述处理过的载体。美国专利No.4957896公开了一种用于净化废气的催化剂，它包括载体基质、在载体基质表面上形成的活性氧化铝覆盖层、在上述覆盖层上形成的复合氧化物和加到活性氧化铝覆盖层上的贵金属，活性氧化铝覆盖层中含有氧化镍和氧化钴中至少一种，而复合氧化物则含有氧化铈和氧化锆。贵金属可以是铂、钯或铑。氧化铈和氧化锆形成的复合氧化物是用来防止氧化镍和/或氧化钴对放出硫化氢的遏止作用的下降，故它不是催化剂的载体。发明概述根据本发明的催化剂包括选自氧化锆、氧化铈及它们的混合物的氧化物载体，其上吸收着对催化有效形式的贵金属。实施方案描述在本发明的催化剂中的氧化物载体是氧化锆、氧化铈或它们的混合物，这与以前催化剂领域里使用的氧化物是诸如氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、二氧化钛等不同。于是，存在于该催化剂中的氧化物载体其总量至少为催化剂质量的50％，通常至少是催化剂质量的60％。上述载体可以是单独一种氧化锆，或是单独一种氧化铈。而优选采用这二种氧化物的混合物。当该载体含有这二种氧化物的混合物时，通常氧化铈将至少占该混合物质量的50％。优选的氧化铈对氧化锆的质量比是5∶1～2∶1，而典型的情况是3∶1左右。本催化剂包含有处于对催化有效形式的贵金属。这种形式将根据催化剂的性质而变化。通常这贵金属将是金、铂、钯、铑或银。金是被优选的贵金属。通常贵金属的含量是低的，亦即小于催化剂质量的2％。优选的贵金属浓度的量级是催化剂质量的0.1～0.5％。本催化剂还优选包含有处于氧化物状态的过渡金属。这过渡金属氧化物优选具有尖晶石结构型。呈尖晶石结构型的过渡金属氧化物的实例是氧化钴(Co3O4)和氧化铁(Fe3O4)。当贵金属是金时，这催化剂还优选包含有具有尖晶石结构的过渡金属氧化物而金与其结合，例如络合。本催化剂还优选包括能改进其热稳定性的掺杂剂。合适的掺杂剂的实例是碱土金属氧化物、二氧化硅和镧石类金属氧化物。合适的金属氧化物的实例是氧化钙、氧化钡、二氧化硅、氧化镧(La2O3)、氧化钇(Y2O3)和氧化钕(Nd2O3)。尤其优选的掺杂剂是氧化镧和氧化钕的混合物。当存在掺杂剂时，通常其在催化剂中的量高达催化剂质量的15％，优选的量是催化剂质量的2～10％。氧化物载体是多孔的，故它能够尽可能多地吸收贵金属/过渡金属氧化物。氧化物载体应有尽可能大的表面积，典型的情况是80～200m2/g。氧化物载体可以具有任何适合的形态，诸如整块状的、挤压成形的、丸状的、环状的、颗粒状的或优选粉末状的。当贵金属和过渡金属存在于催化剂中时，贵金属对过渡金属的比值能够在一宽的范围内变化。通常贵金属对过渡金属的原子比将不超过1∶200。当催化剂既含有贵金属又含有过渡金属时，这种催化剂优选采用PCT/GB95/00136中所述的方法制造。这方法包括用过渡金属溶液浸渍氧化物载体、可选择地烘干该产品、使浸渍后的产品处于温度超过300℃的诸如氢或一氧化碳的还原气氛中，然后用贵金属溶液浸渍上述处理过的产品并烘干浸渍后的产品。这催化剂的活化方法可以是使其处于温度至少为300℃，一般是300～700℃的氧中。这氧可以是空气或氧与其它气体的混合物，或者纯氧或基本上是纯氧。本发明的催化剂，特别是含有金和有着尖晶石结构的过渡金属氧化物的催化剂，已被发现对在低温和高温下的一氧化碳和烃类的氧化和对还原一氧化二氮都是有效的。这使得这种催化剂能适用于诸如机动车的排气系统、防毒面具、净化工业生产过程中的空气和地下作业中的空气、净化各种工业废气和激光器中重复使用的二氧化碳。这种催化剂还被发现能够促使臭氧降解。现对本发明的一个实例进行叙述。氧化锆和氧化铈的粉末状混合物在加热炉中在120℃下烘干约2小时时间。这粉末具有大约80～100m2/g的表面积，同时，按质量计算，氧化铈对氧化锆的比值大约为3∶1。这粉末状混合物与少量的氧化镧和氧化钕粉末相混合。将上述粉末状混合物用含有约2.7mol/l硝酸钴的硝酸钴溶液进行浸渍。经硝酸钴浸渍后的载体在120℃下烘干6～24小时时间，从而导致硝酸盐中有一部分分解成氧化物。烘干后使该物质处于流动氢气中(30ml/min)在500℃下加热，并在这温度下保持20分钟。这导致硝酸钴/氧化物还原。在这之后，再使该物质在流动氢气中冷却至室温。此后，这物质任选保持在氮中或处在温度低于40℃的空气中。经以上处理的产品用金溶液，即四氯化金酸溶液(0.077mol/l)进行浸渍，然后烘干。浸渍后的载体用使其在氧气或空气流(30ml/min)中，并在温度约500℃下加热进行烘干和活化。这种活化要保持10～30分钟时间。用上述方法生产出来的催化剂被发现对促使一氧化碳和烃类的氧化和对还原一氧化二氮气体都是有效的。这种催化剂表明具有以下组成(以质量百分率表示)0.5％金，19.5％钴，70％氧化锆/氧化铈。5％氧化镧和5％氧化钕作为掺杂剂。具有尖晶石结构的氧化钴(Co3O4)。与氧化钴尖晶石相结合(络合)的金。按照以上所述的金/氧化钴/氧化锆-氧化铈催化剂，就其在烃类和一氧化碳的氧化中的催化活性与PCT/GB94/00321中申请专利的金/氧化钴/氧化铝型催化剂作了对比。得到的结果表明在表1中。表1</tables>根据上表应当指出，本发明的催化剂明显地具有好的氧化催化活性，尤其在低温下对烃类的氧化更佳。按照以上所述的金/氧化钴/氧化锆-氧化铈催化剂的催化活性，在有和没有镧和钕掺杂剂的情况下，就它们对一氧化碳和烃类的氧化的催化能力也作了对比。所得结果表明在表2上。表2温度(℃)有La，Nd掺杂剂没有La，Nd掺杂剂CO％HC％CO％HC％307558503920097229219300100801007740010099100995001001001001006001001001001007001001001001006001001001001005001001001001004001008910079</table>有掺杂剂的催化剂证明比没有掺杂剂的催化剂有着更好的热稳定性，并且在低温下具有较好的氧化催化活性。权利要求1.一种包含氧化物载体的催化剂，该氧化物选自氧化锆，氧化铈和它们的混合物，在载体内吸收着催化有效形式的贵金属。2.根据权利要求1的催化剂，其中在该催化剂中的氧化物载体其总量至少为催化剂质量的50％。3.根据权利要求1的催化剂，其中在该催化剂中的氧化物载体其总量至少为催化剂质量的60％。4.根据以上任一权利要求的催化剂，其中氧化物载体是氧化锆和氧化铈的混合物。5.根据权利要求4的催化剂，其中氧化铈至少占该混合物质量的50％。6.根据权利要求4或5的催化剂，其中氧化铈对氧化锆的质量比为5∶1～2∶1。7.根据权利要求1的催化剂，其还含有处于氧化物形式的过渡金属。8.根据权利要求7的催化剂，其中过渡金属氧化物具有尖晶石结构。9.根据权利要求7的催化剂，其中过渡金属氧化物选自氧化钴和氧化铁。10.根据权利要求1的催化剂，其中贵金属是金，并且还有具有尖晶石结构的过渡金属氧化物，该金与过渡金属氧化物相结合。11.根据权利要求1的催化剂，其还含有能够改进其热稳定性的掺杂剂。12.根据权利要求11的催化剂，其中掺杂剂选自碱土金属氧化物，二氧化硅和镧系金属氧化物。13.根据权利要求11或12的催化剂，其中掺杂剂选自氧化钙、氧化钡、二氧化硅、氧化镧、氧化钇和氧化钕。14.根据权利要求11～13的任一项的催化剂，其中掺杂剂是氧化镧和氧化钕的混合物。15.根据权利要求11～14的任一项的催化剂，其中存在于该催化剂中的掺杂剂其总量高达催化剂质量的15％。16.根据权利要求11～15的任一要求的催化剂，其中存在于该催化剂中的掺杂剂其总量为催化剂质量的2～10％。17.根据以上任一权利要求的催化剂，其中氧化物载体具有80～200m2/g的表面积。18.根据以上任一权利要求的催化剂，其中氧化物载体具有整块状、挤出型材形、丸状、环状、珠粒状或粉末状。全文摘要提供一种催化剂,这种催化剂适用于催化一氧化碳和烃类的氧化和还原一氧化二氮。这种催化剂包含有一种氧化物载体,这种氧化物选自氧化锆、氧化铈和它们的混合物,在该载体内吸收着催化有效形式的贵金属,还优选吸收着过渡金属氧化物。这种优选的催化剂具有作为贵金属的金和作为过渡金属氧化物的、有着尖晶石结构的氧化钴。在上述催化剂中的金与氧化钴相结合。文档编号B01J23/63GK1171063SQ9519697公开日1998年1月21日申请日期1995年11月1日优先权日1994年11月2日发明者波基达拉·格里戈洛瓦,阿坦纳斯·帕拉佐夫,约翰·梅勒,詹姆斯·A·J·图美尔蒂,安东尼·H·加芬申请人:波基达拉·格里戈洛瓦,阿坦纳斯·帕拉佐夫,约翰·梅勒,詹姆斯·A·J·图美尔蒂,安东尼·H·加芬