本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种制备生物柴油的碱催化剂。
背景技术：
生物柴油是一种以动植物油为主要原料，与短链醇发生酯交换反应得到的脂肪酸甲酯类物质，具有十六烷值高、不含硫和芳烃化合物、可生物降解、无毒、闪点较矿化柴油高等优点，是一种新型的环境友好型能源。用生物柴油替代石化柴油具有巨大的潜力和广阔的市场景。近年来，成为世界各国研究的热点。当前，一个制约生物柴油发展的因素是油料作物成本太高，占了生物柴油生产总成本的75％左右。将餐饮废油回收利用生产生物柴油则可降低生产成本、提高经济效益，且对餐饮废油的合理资源化使用、防止餐饮废油再次进入食物链十分有利。
利用生物油制备生物柴油，其工艺复杂，需要催化剂才能使得反应较快较好地进行，传统上用的较多的是液体碱催化剂。但是，液体碱催化合成生物柴油工艺存在的对原料要求苛刻、后处理过程复杂、污染环境、催化剂不能重复使用等缺点。而一般的固体碱催化剂也还存在使用效率低，负载的活性组分结合牢固性差、容易溶脱、分布不均匀等缺点。
技术实现要素：
为克服上述不足，本发明的目的在于提供一种产油率高、油品质量好，且催化剂能够回收使用，具有显著的经济效益的一种制备生物柴油的碱催化剂。
为达到上述目的，本发明所提出的技术方案为：一种制备生物柴油的碱催化剂，由载体和负载在载体上的负载物组成；其特征在于：
所述的载体为活性炭粉、贝壳粉、氧化铝Al2O3或氧化锌ZnO粉末；且载体经过改性处理；所述的载体的改性处理方法为：将载体使用烘箱35-90℃条件下干燥，冷却后，称取载体放入带有搅拌装置和温度控制仪的500mL三口烧瓶中，将称量好的偶联剂溶解在300mL液体石蜡油中，然后倒入三口烧瓶中，待温度升到100-120℃ 时，高速搅拌20 min，转速为430-550 r／min；反应结束后抽滤、烘干、研磨，待用；
所述的负载物包括第一负载物和第二负载物；
所述的第一负载物为醋酸钙，或钾、钠的氢氧化物、氧化物或碳氧化物中2种及2种以上的混合物；
所述的第二负载物为锶、镁、钛、锌、钡的氧化物或氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐、碘酸盐；或其中2种及2种以上的混合物；
所述的催化剂的制备方法为：将第一负载物和第二负载物按比例溶于水或有机溶剂中，溶剂的量为1L，使得溶液的浓度为0.08-8mol/L，并在每升溶液再加入经过改性的粉末状载体10-40g，放入该溶液中搅拌，浸渍1-20h；然后置于60-80℃的恒温水浴锅中搅拌浸渍1-3h，然后蒸干水分，放入烘箱中100-120℃干燥2-5h；干燥后再经冷却，而后放入马弗炉以200-700℃的温度焙烧；缓慢升温，控制升温速度0.5℃-5℃/min，升温到650℃后，恒温焙烧0.5-24h，即得到固体碱生物柴油催化剂。
优选的，所述的第一负载物和第二负载物的质量比为1:0.5-2,优选1:1。
优选的，所述的载体粒径为1-100um，平均粒径50um。
优选的，所述的偶联剂为铬络合物偶联剂、锆类偶联剂、硅烷偶联剂、配位体型钛酸酯偶联剂中的任意两种，且2种偶联剂摩尔比为1:1，优选为硅烷偶联剂与钛酸酯偶联剂，
优选的，所述的偶联剂用量为载体质量的0.5%-2%，优选1.5%。。
优选的，所述的催化剂的制备中的有机溶剂为乙醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、环氧丙烷、乙二醇单乙醚、戊烷、己烷、辛烷中的一种或其中2种、3种的混合物。
采用上述技术手段，本发明所述的生物柴油的固体碱催化剂，具有下述优点：
1)经偶联剂改性处理后的粉末状载体，在油脂中分散良好，团聚现象极少发生，提高催化的效果；
2)经偶联剂改性处理后的粉末状载体，其表面由亲水性变为疏水性，亲油性增加，能够更好地与油脂接触，提高催化效率；
3)以改性的多孔贝壳粉、活性炭粉，以及氧化铝、氧化锌等粉末负载2种以上的负载物，形成固体碱催化剂，用于制备生物柴油，具有产油率高、油品质量好，且催化剂能够回收使用，具有显著的经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步说明。
本发明所述的制备生物柴油的碱催化剂，由载体和负载在载体上的第一负载物和第二负载物组成，且载体经过改性处理，改性的目的是由于催化剂颗粒较大时，与反应物的接触面小，催化效果不佳，而催化剂颗粒处理到很小，达到微米级时，在使用时容易团聚在一起，成团状，依然形成大颗粒；因此需要对微小的载体进行改性，避免团聚现象发生；因此需要进行改性处理。
所述的载体为活性炭粉、贝壳粉、氧化铝Al2O3或氧化锌ZnO粉末；且载体经过改性处理；所述的载体的改性处理方法为：将载体使用烘箱35-90℃条件下干燥，冷却后，称取载体放入带有搅拌装置和温度控制仪的500mL三口烧瓶中，将称量好的偶联剂溶解在300mL液体石蜡油中，然后倒入三口烧瓶中，待温度升到100-120℃ 时，高速搅拌20 min，转速为430-550 r／min；反应结束后抽滤、烘干、研磨，待用；
所述的第一负载物为醋酸钙，或钾、钠的氢氧化物、氧化物或碳氧化物中2种及2种以上的混合物；
所述的第二负载物为锶、镁、钛、锌、钡的氧化物或氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐、碘酸盐；或其中2种及2种以上的混合物；
所述的催化剂的制备方法为：将第一负载物和第二负载物按比例溶于水或有机溶剂中，溶剂的量为1L，使得溶液的浓度为0.08-8mol/L，并在每升溶液再加入经过改性的粉末状载体10-40g，放入该溶液中搅拌，浸渍1-20h；然后置于60-80℃的恒温水浴锅中搅拌浸渍1-3h，然后蒸干水分，放入烘箱中100-120℃干燥2-5h；干燥后再经冷却，而后放入马弗炉以200-700℃的温度焙烧；缓慢升温，控制升温速度0.5℃-5℃/min，升温到650℃后，恒温焙烧0.5-24h，即得到固体碱生物柴油催化剂。
实施例1
选择贝壳微粉（1-100um，平均粒径50um），使用烘箱70℃条件下干燥。冷却后，称取20g放入带有搅拌装置和温度控制仪的500mL三口烧瓶中，加入硅烷偶联剂0.108g, 钛酸酯偶联剂0.192g，各0.002mol，溶解在300mL液体石蜡油中，然后倒入三口烧瓶中，待温度升到105℃ 时，高速搅拌20 min，转速为500 r／min．反应结束后抽滤、烘干、研磨，待用。
将2g氢氧化钾与3g硝酸镁溶于水中，溶剂的量为1L，取15g经过改性的粉末状贝壳粉，放入该溶液中搅拌，浸渍10h。然后置于60℃的水浴锅中搅拌浸渍1h，然后蒸干水分，放入烘箱中100℃干燥3h。干燥后再经冷却，而后放入马弗炉。缓慢升温，控制升温速度1℃/min，升温到650℃后，恒温焙烧15h，即得到固体碱生物柴油催化剂，研磨，备用。
在装有冷凝管的250 mL圆底三口瓶中加入10g豆油，在搅拌状态下0.3固体碱催化剂和4g甲醇，恒温反应一段时间。反应结束后冷却抽滤回收催化剂，滤液经旋转蒸发回收过量的甲醇，剩余液体混合物静置分层，得到上层的粗生物柴油和下层的粗甘油，再对粗生物柴油进行减压蒸馏精制处理，收集气相温度为170—240℃的馏分，得到无色或浅黄色油状液体，即为生物柴油。在上述条件下，共循环使用10 次，生物柴油产率在95.6-99.2%之间，平均产率在为97.8％。
经检测各项指标达到2007年5月1日起实施的GB/T 20828-2007柴油机燃料调合用生物柴油（BD100）标准要求。
采用本催化剂制得的生物柴油平均指标与标准比较如下表：
实施例2
选择粉末氧化锌，使用烘箱35℃条件下干燥。冷却后，称取一20微粉放入带有搅拌装置和温度控制仪的500mL三口烧瓶中，将锆类偶联剂、硅烷偶联剂各0.0015mol溶解在300mL液体石蜡油中，然后倒入三口烧瓶中，待温度升到100℃ 时，高速搅拌20 min，转速为430 r／min．反应结束后抽滤、烘干、研磨，待用。
将5g醋酸钙与4g乙酸钡溶于水中，溶剂的量为1L，取15g经过改性的粉末氧化锌，放入该溶液中搅拌，浸渍10h。然后置于60℃的水浴锅中搅拌浸渍1h，然后蒸干水分，放入烘箱中120℃干燥3h。干燥后再经冷却，而后放入马弗炉。缓慢升温，控制升温速度0.5℃/min，升温到700℃后，恒温焙烧24h，即得到固体碱生物柴油催化剂，研磨，备用。
催化剂的性能检测如实施例1，10g豆油， 0.3固体碱催化剂和4g甲醇，进行反应。经10次循环使用，其生物柴油的平均产率为96.6%，生产得到的生物柴油达到标准要求。
实施例3
选择氧化铝微粉Al2O3，使用烘箱90℃条件下干燥。冷却后，称取20g微粉放入带有搅拌装置和温度控制仪的500mL三口烧瓶中，将铬络合物偶联剂和配位体型钛酸酯偶联剂各0.018mol溶解在300mL液体石蜡油中，然后倒入三口烧瓶中，待温度升到120℃ 时，高速搅拌20 min，转速为550 r／min．反应结束后抽滤、烘干、研磨，待用。
将3g碳酸钾、1g氢氧化钠与3g碘酸锌溶于二甲苯500ml、环氧丙烷500ml中，溶剂的量为1L，取10g经过改性的粉末氧化铝，放入该溶液中搅拌，浸渍1h。然后置于80℃的水浴锅中搅拌浸渍3h，然后蒸干水分，放入烘箱中100℃干燥3h。干燥后再经冷却，而后放入马弗炉。缓慢升温，控制升温速度5℃/min，升温到200℃后，恒温焙烧0.5h，即得到固体碱生物柴油催化剂，研磨，备用。
催化剂的性能检测如实施例1，10g豆油，0.3固体碱催化剂和4g甲醇，进行反应。经10次循环使用，其生物柴油的平均产率为95.3%，生产得到的生物柴油达到标准要求。
尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。